Приглашаем посетить сайт

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах
ПРЕДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛЫ

ПРЕДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛЫ

ПРЕДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛЫ (от лат. ргае - вперёд, впереди и dissociatio - разделение, разъединение) - безызлучательный переход возбуждённой молекулы из устойчивого электронного состояния в неустойчивое с той же энергией, сопровождающийся диссоциацией молекулы. Явление П. м. легче всего наблюдается в случае двухатомных молекул и может быть объяснено на основе представления о кривых потенц. энергии U(r )(см. Потенциальная поверхность). Под действием фотона с энергией частота возбуждающего света) молекула переходит из основного электронного состояния (рис., кривая 1 )в возбуждённое (кривая 2), откуда в результате колебат. движения молекулы возможен безызлучат. переход на кривую отталкивания (кривая 3), приводящий к распаду молекулы на атомы, т. е. к диссоциации. Согласно Франка- Кондона принципу, наиб. вероятен переход, соответствующий пересечению кривых притяжения и отталкивания, т. е. П. м. происходит при энергии, близкой к , и атомы разлетаются с кинетич. энергией где - энергия диссоциации молекулы. Кинетич. энергия тем больше, чем круче спадает кривая отталкивания при разлёте атомов. Экспериментально определённые значения границы предиссоциации дают верх. предел для энергии диссоциации . В случае пологого хода кривой отталкивания может мало отличаться от напр. D = 0,12 эВ для молекулы .

При П. м. время жизни молекулы в возбуждённом состоянии с энергией, близкой к , сокращается. Поэтому П. м. проявляется в уширении вращат. линий в электронно-колебат. полосах поглощения (что может приводить к частичному или полному исчезновению вращат. структуры электронно-колебат. полос испускания). В случае флуоресценции это приводит к ослаблению или даже полному её исчезновению; ослабление флуоресценции - часто более чувствит. индикатор П. м., чем уширение линий, к-рое в случае слабой П. м. трудно обнаружить.

Схема предиссоциации при переходе молекулы на кривую отталкивания: 1 и 2 - кривые притяжения соответственно в основном и возбуждённом электронных состояниях; 3- кривая отталкивания; и - энергии предиссоциации и диссоциации соответственно; D - кинетич. энергия разлетающихся атомов.

С квантовомеханич. точки зрения, П. м.- результат возмущения, возникающего вследствие взаимодействия дискретных уровней энергии с непрерывными. В нулевом приближении энергию молекулы можно представить в виде суммы электронной и колебательной составляющих, при этом состояния, соответствующие кривой притяжения (дискретные состояния) и кривой отталкивания (непрерывные состояния), независимы друг от друга. Согласно теории возмущений, при учёте электронно-колебат. взаимодействия эти состояния уже не независимы и действит. состояние молекулы с энергией является наложением дискретного и непрерывного состояний. Волновая ф-ция, описывающая состояние молекулы, , где и - коэф., квадраты модулей к-рых дают вероятности найти молекулу в состояниях, описываемых волновыми ф-циями и . Т. о., молекула в состоянии, описываемом волновой ф-цией , распадается с тем большей вероятностью, чем больше . Взаимодействие возможно лишь для состояний одинаковой симметрии, что накладывает ограничения на возможность П. м.

П. м. может иметь место и для многоатомных молекул, однако её наблюдение затрудняется сложностью спектров и возможно лишь для наиб. простых из них. Для сложных молекул с широкими сплошными полосами поглощения и испускания, в к-рых отсутствует вращат. структура, предиссоциацию вообще нельзя наблюдать. Однако именно для таких молекул важна роль предиссоциации в их распаде при возбуждении уровней энергии, лежащих выше границ диссоциации, т. к. число способов, к-рыми предиссоциация может быть осуществлена, возрастает с увеличением числа колебат. степеней свободы молекулы. Предиссоциация сложной молекулы может происходить со значит. задержкой по отношению к моменту возбуждения, т. к. её энергия распределяется по многочисл. колебат. степеням свободы, а диссоциация наступает в результате случайной концентрации колебат. энергии на наиб. слабой связи.

С П. м. может быть связана повышенная хим. активность из-за образования при предиссоциации атомов и радикалов, обладающих высокой реакционной способностью. Поэтому П. м. играет важную роль в фотохимии.

Лит. см. при ст. Молекулярные спектры. М. А. Ельяшевич,