Приглашаем посетить сайт

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах
ОКСИДНЫЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ СВЕРХПРОВОДНИКИ

ОКСИДНЫЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ СВЕРХПРОВОДНИКИ

ОКСИДНЫЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ СВЕРХПРОВОДНИКИ -оксидные соединения с высокой критич. темп-рой Т _с переходав сверхпроводящее состояние. Обнаружение сверхпроводимости в этихсоединениях (1986-88) существенно повысило уровень известных значений Т _с от 24К в Nb₃Ge до 120Кв Т1₂ Ва ₂ Са ₂ Сu₃ О _x,что значительно выше темп-ры кипения жидкого азота (Т _кип = 77,3К) - дешёвого и доступного хладагента.

Исключит. значимость прикладных аспектовсверхпроводимости и отсутствие принципиальных теоретич. ограничений на Т _с (поменьшей мере, до Т _с порядка 300 К) делают проблему созданиясверхпроводящих материалов с высокой критич. темп-рой важнейшей задачейфизики сверхпроводимости. После открытия в 1911 сверхпроводимости X. Камерлинг-Оннесом(Н. Kamerlingh-Onnes) доминировала тенденция к пояску новых сверхпроводниковсреди простых металлов (Hg, Pb, Nb), затем среди двойных (Nb₃Sn, Nb₃Ga) и тройных [Nb₃(Al, Ge)j интерметаллидов(рис. 1). Поиск сверхпроводников среди оксидных соединений был затруднёнчисто психологически, поскольку большинство таких соединений является диэлектриками. <В 1964 в США было открыто первое оксидное сверхпроводящее соединение соструктурой неровскита - SrTi0₃ с Т _с=0,3-0,5К при концентрации электронов 10¹⁹ - 10²⁰ см ^-3.В 1974-75 обнаружена сверхпроводимость у LiTi₂0₄( Т _с=11К) и у BaPb_1-xBi_x0₃. в к-ром критич. <темп-ра менялась с составом и достигала макс. значения Т _с=13 К при х =0,25, а концентрация электронов была достаточнонизкой (ок. 2 х 10²¹ см ^-3).

Рис. 1. Рекордные значения Т _с металлическихи интерметаллических (пунктир), металлооксидных (сплошная линия) сверхпроводников. <Штрих-пунктирные линии соответствуют температурам кипения возможных хладагентов.

В 1986 Й. Г. Беднорц (J. G. Bednorz)и К. А. Мюллер (К. A. Miiller) обнаружили сверхпроводимость с Т _с 30-34К в многофазной керамике La - Ва - Сu - О. Оказалось, что за сверхпроводимостьв этой системе ответственно соединение La_2-xBa _хCuО ₄ с макс. значением Т _с при х= 0,15 - 0,20. Возможназамена Ва на Sr. В соединении Lа ₁,₈Sr₀,₂ СиО ₄ Т _с=36 К. В 1987 получена керамика Y - Ва - Сu - О с критич. темп-рой Т _с=92 К. Сверхпроводимость в этой системе связана с соединением , где - доля вакансий по кислороду. В 1988 синтезированы висмутовые и таллиевыесоединения (Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O_x,T_c110- 120 К).

Рис. 2. Кристаллическая структура соединенийLa_2-хSr _хCuO₄.

О. в. с. являются соединениями с ионно-ковалентнойсвязью и дефектной по кислороду перовскитоподобной кристаллич. структуройс упорядоченным расположением кислородных вакансий. Для О. в. с. характернасравнительно высокая подвижность кислорода в кристаллич. решётке - принагревании резко увеличивается дефектность по кислороду .Сверхпроводящие свойства О. в. с. существенно зависят от содержания кислорода. <На примере и можноутверждать, что существует оптим. концентрация кислорода, при к-рой достигаетсямакс. критич. темп-ра.

Наиб. хорошо изучены соединения Lа _2-хSr _х СrO₄,"Исходное" соединение La₂CuO₄ имеет ромбическую элементарнуюячейку и является антиферромаги. диэлектриком с точкой Нееля Т _N240К, сильно зависящей от концентрации кислорода. Замещение La на Sr (Ва, <Са) приводит к стабилизации тетрагональной фазы (структурный тип K₂NiF₄,рис. 2). Одноврем. с этим быстро уменьшается Т _N и начинаяс х =0,05 антиферромагн. переход полностью подавляется и появляетсясверхпроводимость с макс. значением T _с 40К при х =0,15 - 0,20.

Как и La₂Cu0₄, соединение с пониж. содержанием кислорода (=0,6- 1,0) представляет собой антиферромагн. диэлектрик. При уменьшении дефектностипо кислороду T_N быстро снижается от T_N400К ( = 0,85)до нуля ( 0,6),соединения с < 0,6 становятся сверхпроводниками ( Т _с 92К при = 0 - 0,1). Область существования высокотемпературной сверхпроводимостина фазовых диаграммах в координатах темп-pa - состав непосредственно примыкаетк линии, отвечающей переходу диэлектрик - металл. Вблизи этой же линиипроисходят переход антиферромагнетик - немагнитный металл и структурныйпереход.

Если для структуры La_2-xSr_xCuО ₄ характерно наличие слоев кислородных октаэдров, центрированных катионамимеди и сросшихся друг с другом через общие анионы кислорода (рис. 2), тов соединении кислородные октаэдры за счёт создания упорядоченных вакансий кислородатрансформированы в пирамиды и квадраты (рис. 3). В результате в существуют медь-кислородные плоскости и цепочки.

На примере сверхпроводящих соединенийв системах Т1 - Ва - Са - Сu - О и Bi - Sr - Са - Сu - О установлена связьмежду характером чередования медь-кислородных плоскостей и значением Т _с (рис.4): "прослаивание" плоскостей Сu - О плоскостями Са увеличивает до определ. <предела значение критич. темп-ры. Наличие уединённых слоев Сu - О с металлич. <проводимостью является для О. в. с. фактором, способствующим повышению Т _с. Вкачестве исключения из этого эмпирич. правила можно назвать соединениеВа _1-х К _х ВiO₃( Т _C =30К), не содержащее медь и имеющее кубич. решётку типа перовскита.

Рис. 3. Кристаллическая структура соединенийYBa₂Cu₃O₇.

Рис. 4. Кристаллическая структура таллиевых(висмутовых) оксидных сверхпроводников:

слева - Tl₂Ba₂CuO_x(Bi₂Sr₂CuO_x), в центре - Tl₂Ba₂CaCu₂O_x(Bi₂Sr₂CaCu₂O_x), справа - Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O_x(Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x).

Для электрич. свойств О. в. с. в нормальномсостоянии типичен линейный рост сопротивления с изменением темп-ры. Квазидвумернаяслоистая структура О. в. с. проявляется в сильной анизотропии ферми-поверхности, электрическихи сверхпроводящих свойств. Измерение коэф. Холла и Зеебека указывает, чтоносителями заряда в большинстве О. в. с. являются дырки (см. Зеебекаэффект, Холла эффект), хотя имеются соединения и с электронным типомпроводимости (напр., Nd₂_ _х Се _х СиO₄, Т _с=24 К). О. в. с. - соединения, производные от родственных им оксидныхсистем, таких как La₂CuO₄ и YBa₂Cu₃O₆.Это антиферромагн. диэлектрики типа Мотта -Хаббарда (см. Моттовскиедиэлектрики), в к-рых одноцентровые кулоновские электрон-электронныекорреляции приводят к расщеплению на верхнюю и нижнюю хаббардовские зонымеди (см. Хаббарда модель). Кислородная зона находится в энергетич. <зазоре между ними. Возможно и перекрытие кислородной зоны с нижней хаббардовскойзоной меди. Уровень Ферми располагается вблизи потолка кислородной зоны, <при этом реализуется ситуация типа "дырки - на кислороде, локальные магн. <моменты -на меди". Замещение La на Sr или варьирование концентрации кислородаприводит к созданию дырок в кислородной зоне.

О. в. с. - сверхпроводники второгорода с сильной анизотропией 1-го л 2-го критич. полей, глубины проникновения магн. <поля критическоготока I _с, длины когерентности (табл.).

Характеристики некоторых оксидных высокотемпературныхсверхпроводников

	Поле параллельнослоям Сu - О		Поле перпендикулярнослоям Сu - О		Т с
	Т л	(0),	(0), Т л
(La1-xSrx)2CuO . .	83	74	6	5	36
YBa2Cu3O7......	140	35	28	7	92
Bi2Sr2 СаСu2 О x....	270 - 400	34-40	21 - 29	2-3	85

Сама сверхпроводимость связана с проводящимислоями Сu - О, а роль остальных элементов сводится фактически к удержаниюнужной кристаллич. структуры. В частности, в YBa₂Cu₃O₇ замена Y на любой трёхвалентный редкоземельный элемент, в т. ч. и магнитный, <практически не сказывается на значении Т _с. В результатесоединения RBa₂Cu₃O7 с R - Nd, Sm, Gd, Dy, Er переходятв антиферромагн. состояние соответственно при Т =0,52; 0,61; 2,25;0,90; 0,60 К без разрушения самого сверхпроводящего состояния, т. е. указанныеО. в. с. относятся к классу антиферромагн. сверхпроводников (см. Магнитныесверхпроводники). В YBa₂Cu₃ О ₇ длинакогерентности поперёк слоев Сu - О ( )несколько меньше расстояния между слоями, однако сверхпроводимость являетсятрёхмерной. В Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ уже значительно меньше расстояния между слоями Сu - О, и сверхпроводимость, <по-видимому, является квазидвумерной. Параметр 2/kT_c=4-10 (- энергетическая щель, измеренная в экспериментах по одночастичному тунне-лированию),что выше, чем величина 3,5, предсказываемая теорией Бардина - Купера -Шриффера (БКШ) (см. Бардина - Купера - Шриффера модель). При Т= Т _с наблюдается скачок теплоёмкости, либо соответствующийв теории БКЩ образованию куперов-ских пар, либо (аналогично переходу жидкого ⁴ Нев сверхтекучее состояние) отвечающий бозе-конденсации пар, уже существующихвыше Т _с.

Существует большое число теоретич. моделей, <в к-рых делаются попытки объяснить природу высокотемпературной сверхпроводимостив О. в. с. В моделях с фононным механизмом образования электронных парвысокая критич. темп-pa связывается либо с резким усилением электрон-фононноговзаимодействия, либо с наличием особенностей в плотности электронных состояний. <Во мн. моделях используется модифицированный экситонный и обменный механизмсверхпроводимости.

Лит.: Проблема высокотемпературнойсверхпроводимости, под ред. В. Л. Гинзбурга, Д. А. Киржница, М., 1977;Гинзбург В. Л., Киржниц Д. А., Высокотемпературная сверхпроводимость (обзортеоретических представлений), "УФН", 1987, т. 152, с. 575; Беднорц И. Г.,Мюллер К. А., Оксиды перовскитного типа - новый подход к высокотемпературнойсверхпроводимости, "УФН", 1988, т. 156, с. 323; Высокотемпературные сверхпроводники, <пер. с англ., М., 1988.

В. В. Мощалков.