Приглашаем посетить сайт
ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА
ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА - вещества, <вращающие плоскость поляризации проходящего через них света. О. а. в. делятсяна две группы. В первой из них оптич. активность (ОА) связана с асимметричнымстроением молекулы, не имеющей ни центра, ни плоскостей симметрии, т. е. <хиральной. В этом случае ОА вещества проявляется во всех агрегатных состоянияхи растворах. Ко второй группе относятся вещества, ОА к-рых связана с асимметричнойструктурой самого вещества.
Примером О. а. в. первой группы являетсягексагелицен, молекула к-рого состоит из цепочки бензольных колец, расположенныхпо спирали (рис. 1). Процессы, приводящие к возникновению ОА, в этом случаеохватывают всю молекулу в целом, рассеяние фотонов происходит в асимметричномоблаке полностью делокализов. электронов. В др. случаях ОА может быть связанас наличием в молекуле асимметричного центра (хирофора). Пример - известныйв стереохимии асимметричный атом углерода, окружённый четырьмя разнымизаместителями; такова асиарагиновая к-та (рис. 2). Хирофоров в молекулеможет быть несколько, тогда сказывается их взаимное влияние. Известен рядфункциональных групп (напр., карбонильная), в свободном состоянии симметричныхи не имеющих ОА, но легко деформируемых асимметричными возмущениями состороны др. частей молекулы.
О. а. в. могут быть положительными (правовращающимипри наблюдении навстречу волне) и отрицательными (левовращающими). Приэтом знак оптич. вращения в общем случае не совпадает со знаком структурымолекулы. Хиральные молекулы, обладающие энантиоморфизмом, могут существоватьв двух зеркально симметричных формах - правой и левой (см. Изомериямолекул). Эти две изомерные формы молекул наз. эпантиомерами или антиподами:они могут переходить одна в другую, будучи разделены потенциальным барьером, <высота к-рого определяется внутримолекулярными взаимодействиями и можетбыть очень различной (время перехода от 10-3 с до неск. лет).Физ. и хим. свойства антиподов одинаковы. Смесь антиподов в равных количествахназ. рацематом, она не обладает оптич. активностью. Оптически активныеантиподы обозначаются в соответствии со знаком их структуры буквами . и . (лат. Dextro, Laevo - правый и левый); примером могут служить аминокислотыаланин и серин (рис. 3 и 4, "+" означает правое вращение, " - " - левое).
О. а. в. могут обладать и неактивными изомерами- мезоформами; такова винная к-та (рис. 5).
К О. а. в. первой группы относится большоеколичество органич. соединений (ряд к-т и эфиров, сахара, стероидные соединения, <сульфиды, селениды и др.). Оптич. активностью обладают мн. комплексныесоединения металлов (в особенности переходных Ni, Co), металлоорганическиесоединения, а также хиральные и холестерические жидкие кристаллы. Особоважна роль О. а. в. в биосфере. Оказывается, что все наиб. важные для живыхсистем вещества хиральны, причём с определённым для каждого знаком во всейбиосфере. Таковы L -аминокислоты, D-caxapa и т. д. Различныи усвояемость и физиологич. действие антиподов: напр.,L-caxapaне усваиваются, L -фепилаланин вызывает психич. заболевания в отличиеот безвредного D. Оптич. активностью обладают белки, нуклеиновыек-ты ДНК и РНК, хлорофилл, гемоглобин и т. д. Поэтому проблемы изученияО. а. в. играют огромную роль в биофизике, биохимии, медицине и фармакологии.
Во второй группе О. а. в. оптич. активностьвозникает лишь в кристаллич. состоянии и обусловливается хиральной структуройсамого кристалла в целом. Примером О. а. в. с активностью экситонного происхожденияявляется валентный кристалл кварца. Оптически активным ионным кристалломявляется NiS04*6H2 О, где структурный октаэдрич. элемент|Ni(H2O)6]2+ испытывает асимметричноевозмущение со стороны ионов SO4 и кристалла RbNO3,где оптич. активность связана с деформиров. группой NO3. Приэтом ОА наблюдается и на полосах ионов металлов. Примером оптически активногокристалла может быть кристалл Те, где атомы Те расположены по спирали ивклад в ОА дают как асимметричные движения свободных носителей, так и асимметрияэкситонных зон. Примером возникновения ОА на вакансиях является кристаллсилленита Bi12SiО 40 (вакансии по Si).
Получение О. а. в. в "оптически чистомвиде", т. е. в виде одного из антиподов, вообще говоря, нетривиально. СинтезированиеО. а. в. первой группы в хим. реакциях из простых исходных неактивных обычносложно, т. к. с равной вероятностью образуются оба изомера и получающийсяпродукт является рацематом. Для выделения одного из антиподов необходимт. н. асимметрический синтез с применением к.-л. хирального реактива илиагента (катализатора, примеси, растворителя, "затравки" одного из антиподов),благодаря чему образуется преим. один из антиподов. Известны вещества первойгруппы, кристаллизующиеся в энантиомерных формах (см. Энантиомеры).- винная к-та, бензил, комплексы никеля; однако многие из них образуютрацемич. кристаллы, конгломераты правых и левых кристаллитов, смешанныетвёрдые растворы и эвтектики.
О. а. в. второй группы, как правило, -кристаллы (кварц, киноварь, теллур); однако и здесь часто нужны спец. приёмыдля получения одного из энантиоморфов.
О. а. в. имеют своеобразные спектры комбинац. <рассеяния, рэлеевского рассеяния, дают циркулярно поляризов. люминесценцию, <что позволяет исследовать и возбуждённые состояния. О. а. в. в виде кристалловприменяют в оптич. приборах и устройствах для поворота плоскости поляризации, <в качестве фазосдвигающих пластинок, в полутеневых устройствах, модулирующихустройствах. В геологии О. а. в. позволяют определить минералы, компонентынефтей.
Лит. см. при ст. Оптическая активность.
В. Л. Кизелъ.