Приглашаем посетить сайт

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах
ПАРАМАГНЕТИЗМ

ПАРАМАГНЕТИЗМ

ПАРАМАГНЕТИЗМ - свойство веществ( парамагнетиков )намагничиваться в направлении внеш. магн. поля. <Приставка "пара" (греч. "возле", "рядом") указывает на слабость эффектапо сравнению с ферромагнетизмом. Кроме того, в отличие от ферро-,ферри-и антиферромагнетизма, П. не связан с магнитной атомной структурой, ив отсутствие внеш. магн. поля намагниченность парамагнетика равнанулю.

П. обусловлен в основном ориентацией поддействием внеш. магн. поля Н ссбств. магн. моментов частиц парамагн. вещества (атомов, ионов, молекул). Природа этих моментовможет быть связана с орбитальным движением электронов, их спином, а также(в меньшей степени) со спином атомных ядер. При где Т - абс. темп-pa, намагниченность парамагнетика М пропорциональнавнеш. полю:где - магнитнаявосприимчивость. В отличие от диамагнетизма, для к-рого < 0, при П. восприимчивость положительна; её типичная величина при комнатнойтемп-ре ( Т 293К) составляет 10^-7 - 10^-4.

П. свободных атомов и ионов определяетсяв основном полным моментом импульса электронной оболочки, характеризующимсяквантовым числом J. В магн. поле Н осн. уровень энергии атомарасщепляется на 2J + 1 магн. подуровней, разделённых одинаковымиинтервалами где -магнетон Бора и g_j - Ланде множитель (см. Зеемана. <эффект). Каждому подуровню соответствует квантованное значение проекции магн. момента атома на направление Н:где m_j= J, J -1, ..., - J. При термодинамич. <равновесии, согласно Больцмана распределению, преим. заселяютсяниж. подуровни с макс. значениями В направлении Н образуется результирующий магн. момент, равный

где N - число магн. атомов,ф-ция

является ф-цией Бриллюэна (см. Ланжевснафункция). При а 1 (слабые поля, высокие темп-ры) ф-ла (1) принимает вид

где - эффективный магн. момент атома. Отсюда вытекает Кюри закон дляпарамагн. восприимчивости:

где - постоянная Кюри.

При а 1(сильные ноля, низкие темп-ры) из (1), (2) следует: М = т. <е. достигается магн. насыщение (все микроскопич. моменты ориентированыв направлении Н). В классич. пределе (J )ф-ция B_J(a) переходит в ф-цию Ланжевена L(a') =ctha'- 1/ а', где а' =H/kT,a- классич. магн. момент частицы. Именно в этих терминах П. Ланжевеном (P.Langevin, 1906) была построена первая теория П. Типичная зависимость . от H/Т для парамагн. соли, л к-рой П. обусловлен ионами Gd³⁺(J = ⁷/₂, g_j = 2), показанана рис. 1.

Рис. 1. Зависимость намагниченности . от H/Т для сульфата гадолиния.

Ф-лы (1) - (4) справедливы для осн. состоянияатома с заданным J. Влияние вышележащих уровней приводит к двумпоправкам. Во-первых, если возбуждённые уровни достаточно заселены, т. <е. соответствующие энергетич. интервалы kT, то состояния с другими J дают непосредств. вклад в Во-вторых, примесь вышележащего квантового состояния приводит к появлениюнаведённого полем магн. момента атома вносящего в восприимчивость не зависящую от темп-ры добавку Она растёт с уменьшением и в нек-рых случаях (напр., для Sm³⁺ и особенно для Eu³⁺,у к-рого ниж. уровень не магнитный J = 0) даёт осн. вклад в П. (см. Ванфлековскийпарамагнетизм).

П. твёрдых диэлектриков. В твёрдых непроводящихпарамагнетиках обычно носителями магн. моментов являются частицы с недостроеннымиэлектронными оболочками, прежде всего ионы переходных металлов групп Fe,Pd и Pt, лантаниды и актиниды. Действующее на них электрич. внутрикристаллпческоеполе частично или полностью снимает вырождение осн. энергетнч. уровня магн. <иона (см. Штарка эффект), что делает простые ф-лы (1) - (4) недостаточными. <При этом, согласно Крамерса теореме, для атомов (ионов) с полуцелымспином (нечётным числом электронов) всегда остаётся по крайней мере двукратноевырождение, снимаемое только в магн. поле.

У ионов лантанидов и актннндов недостроенные4f- и 5f -оболочки в значит. мере экранированы внеш. электронами, <влияние на них внутрикристаллич. поля минимально, J остаётся хорошимквантовым числом, а расщепление уровней ~10² см ^-1.При высоких темп-paxэто расщепление не оказывает существенного влияния на П., и ф-лы (1) -(4) хорошо согласуются с опытом. Это видно из табл. 1, где приведены теоретическирассчитанные и определённые экспериментально (из закона Кюри) значения для ряда редкоземельных ионов в жидких растворах парамагн. солей.

При более низких темп-pax происходит перераспределениезаселённостей штарковских уровней, приводящее к нарушению закона Кюри.

Табл. 1. - Множители Ланде и эффективныемагнитные моменты ионов лантаноидов

Ион	Сe3+	Pr з+	Nd3+	Sm3+	Eus3+	Gd3+
J	5/2	4	9/2	5/2	0	7/2
gj	6/7	4/5	8/11	2/7	0	2
	2,54	3,58	3,62	0,85	0	7,94
(эксперим.)	2,39	3,6	3,62	1,54	3,6	7,9

Ион	Tb3+	Dy3 +	He3+	Er3+	Тm3+	Yb3+
J	6	15/2	8	15/2	6	7/2
gj	3/2	4/3	5/4	6/5	7/6	8/7
	9,72	10,6	10,6	9,58	7,56	4,54
(эксперим.)	9,6	10,5	10,5	9,5	7,2	4,4

Для ионов группы Fe, магн. свойства к-рыхсвязаны с недостроенной 3d -оболочкой, влияние внутрикристаллич. <поля более существенно: оно разрывает спин-орбитальную связь, и магн. ионхарактеризуется орбитальным (L) и спиновым (S )квантовымичислами. Расщепление орбитального мультиплета внутрикристаллич. полем достигаетобычно 10⁴ см ^-1, причём ср. значение проекции орбитальногомомента в осн. состоянии часто равно нулю - происходит "замораживание"орбитального момента внутрикристаллич. полем. В последнем случае вф-лах (1) - (4) достаточно заменить J на S.a g_J на g_s = 2. Сравнение вычисленных таким образом значенийс экспериментом дано в табл. 2.

Табл. 2. - Спины и эффективные магнитныемоменты ионов группы железа

Ион	Ti3+	V3+	Сr3+	Мn3+	Fe3+,Мn2+	Fе 2+	Со 2+	Ni2+	Сu2+
S	1/2	1	3/2	2	5/2	2	3/2	1	1/2
	1,73	2,83	3,87	4,90	5,92	4,90	3,87	2,83	1,73
(эксперим.)	1,8	2,8	3,8	4,9	5,9	5,4	4,8	3,2	1,9

Наблюдаемые для нек-рых ионов расхожденияотносятся к более сложному случаю, когда осн. состояние вырождено и вкладоморбитального магнетизма пренебречь нельзя. Ещё сильнее влияние поля лигандов(см. Внутрикристаллическое поле )в веществах, содержащих ионы группPd и Pt, а также в парамагн. комплексах, где П. определяется заполнениеммолекулярных орбит.

При низких темп-pax, когда заселён толькониж. орбитальный (штарковский) уровень, магн. свойства ионов переходныхэлементов в парамагнетиках описывают спиновым гамильтонианом - эфф. <оператором энергии, содержащим явно лишь спиновые переменные. Влияние частично"замороженного" орбитального момента учитывается набором параметров. Онопроявляется в небольшом (~1 см ^-1) расщеплении спинового мультиплета, <ведущем к отклонению от закона Кюри, и в анизотропии g -тензора, <заменяющего множитель Ланде. Наиб. анизотропия наблюдается для нек-рыхлантанидов: так, гл. значения g-тензора для иона Тb³⁺ могутсоставлять = 18,< 0,01. В таких случаях вектор намагниченности парамагнетика может значительноотклоняться от направления Н.

П. металлов и полупроводников. Дополнит. <вклад в П. металлов обусловлен электронами проводимости, обладающие спиномs = ¹/₂ и магн. моментом m _в.Квантование проекции приводит, с учётом Ферми - Дирака распределения к появлению намагниченности

где - ферма-уровень. Соответствующая восприимчивость практически не зависит от темп-ры (см. Паули парамагнетизм). Длясвободного электронного газа где т - масса электрона и N = концентрация свободных электронов. <В реальных металлах из-за взаимодействия электронов проводимости с решёткойи между собой ф-лы усложняются. В частности, вместо т вводится эфф. <масса m*, а заменяется на эффективный магн. момент. Экспериментальные значения для щелочных металлов, не содержащих ионов с недостроенными оболочками, <сопоставлены с теорией в табл. 3.

Табл. 3. - Парамагнитная восприимчивостьПаули для щелочных металлов

106	теория	24,4	20,0
	эксперимент	27,2	22, 7

На практике парамагнетизм Паули проявляетсяна фоне Ландау диамагнетизма, также обусловленного электронами проводимости. <В сильных магн. полях и при низких темп-pax эти два эффекта нельзя рассматриватьнезависимо, и квантование в магн. поле ведёт к характерной осциллирующейзависимости М от H (см. Де Хааза - ван Алъфена эффект).

П. электронов проводимости и дырок в полупроводникахопределяется их концентрацией и эфф. магн. моментом, зависящим от зоннойструктуры полупроводника. В простейшем случае где - ширина запрещённой зоны и А - параметр вещества. Обычно эта зависимостьусложняется за счёт влияния примесей и пр.

Ядерный П. Магнитные моменты атомных ядер в 10³ - 10⁴ раз меньше поэтому ядерная парамагнитная восприимчивость составляет всего 10^-6 - 10^-8 электронной. Наблюдатьядерный П. в чистом виде удаётся лишь при очень низких температурах в веществах, <где нет неспаренных электронов и величина максимальна (например, в твёрдом водороде и жидком ³ Не). В последнемслучае квантовые свойства ферми-жидкости обусловливают независимость от температуры (ядерный аналог парамагнетизма Паули).

В парамагнетиках Ван Флека (LiTmF₄,PrCu₆ и др.) ядерный П. усиливается в 10² - 10³ раз за счёт сверхтонкого взаимодействия ядра парамагн. иона с егоэлектронной оболочкой, обладающей наведённым магн. моментом. Искусств. <усиление ядерного П. достигается методами динамич. поляризации ядер (см. Ориентированные ядра, Оверхаузера эффект).

Коллективные эффекты. Взаимодействия междупарамагн. микрочастицами наиб. существенны в твёрдых телах. Они приводятк замене Кюри закона на Кюри - Вейса закон =С/(Т -),где параметр попорядку величины соответствует энергии взаимодействия. Знак положителен, если при охлаждении парамагнетика до Кюри точки возникаетферромагнетизм (Fe, Co, Ni и др.), и отрицателен, если при охлаждении до Нееляточки вещество становится антиферромагнитным (напр., Dy, MnO, FeS0₄).В концентриров. парамагнетиках, где магн. частицы образуют осн. решёткувещества, гл. роль играют обменные взаимодействия, стремящиеся ориентироватьсоседние магн. моменты параллельно либо антипараллельно друг другу. В разбавленныхпарамагнетиках - твёрдых растворах магн. ионов в диамагн. матрицах - преобладаютмагн. диполь-дипольные взаимодействия, знак к-рых зависит от относит, <расположения магн. частиц. В этом случае, а также при конкуренции ферро-и антиферромагн. обмена, охлаждение парамагнетика может породить состояние спинового стекла.

Близко расположенные примесные магн. центры, <связанные сильным обменным взаимодействием, иногда образуют суперпара магн. <кластеры, обладающие увеличенным магн. моментом (обменно-усиленный П.).Макроскопич. аналог таких систем - суспензии мелких ферромагн. частиц вжидких или твёрдых растворителях (см. Суперпарамагнетизм, Магнитныежидкости). К резкому усилению П. ведут и обменные взаимодействия электроновпроводимости в нек-рых металлах (напр., в Pd и его сплавах).

Релаксационные и динамические явления. <Намагничивание парамагнетика в поле Н происходит в результате процессовпродольной и поперечной магн. релаксации. Первая устанавливает равновесноезначение проекции М на направление Н, вторая ведёт к затуханиюнестационарной ортогональной компоненты намагниченности. Продольная релаксацияобусловлена взаимодействием микроскопич. магн. моментов с тепловым движениемсреды. Время продольной релаксации обычно составляет 10^-10 - 10^-4 с при 300 К и растётс понижением темп-ры. Время поперечной релаксации в парамагн. металлах и жидкостях мало отличается от однако в твёрдых диэлектриках, как правило,В последнем случае поперечная релаксация обусловлена взаимодействиями всистеме микроскопич, магн. моментов и ведёт к установлению в ней внутр. <квазиравновесия, характеризуемого, в общем, двумя спиновыми температурами. Однаиз них служит мерой упорядоченности моментов во внеш. поле Н, а другая - мерой их взаимной упорядоченности (ближнегопорядка).

Процессы магн. релаксации существенновлияют на динамич. восприимчивость парамагнетика - комплексную величину, характе ризующую линейный отклик намагниченностина малое гармонич. изменение внеш. поля с частотой Типичные частотные зависимости компонент продольной восприимчивости измеряемой в направлении Н, показаны на рис. 2. Дополнит. особенностина этих кривых могут возникать от вклада т. н. адиабатич. восприимчивости, <к-рая связана с взаимодействиями между магн. моментами. Кривые используются для измерения времён магн. релаксации (метод Гортера).

Рис. 2. Типичная частотная зависимостьпродольной динамической восприимчивости парамагнетика.

Поперечная по отношению к Н дипамич. <восприимчивость обнаруживает резонансные пики на высоких частотах, соответствующих расщеплениюуровней энергии в магн. поле (см. Магнитный резонанс). Воздействиена твёрдый парамагнетик поперечным ВЧ-полем вблизи резонанса может усиливатьближний порядок в парамагнитной системе, что в свою очередь ведёт к росту (эффект усиленной восприимчивости).

Изучение П. статич. и динамич. методамидаёт ценную информацию о магн. моментах частиц, их энерге-тич. спектрахи взаимодействиях, о тонких деталях внутр. структуры веществ. П. используетсяв методах магнитного охлаждения до сверхнизких темп-р, в квантовойэлектронике (см. Мазер )и др. См. также Электронный парамагнитныйрезонанс, Ядерный магнитный резонанс.

Лит.: Вонсовский С. В., Магнетизм, <М., 1971; Кринчик Г. С., Физика магнитных явлений, 2 изд., М., 1985; АльтшулерС. <А., Козырев Б. М., Электронный парамагнитный резонанс соединений элементовпромежуточных групп, 2 изд., М., 1972; Абрагам А., Гольдман М., Ядерныймагнетизм: порядок и беспорядок, пер. с англ., т. 1 - 2, М., 1984.

В. А. Ацаркин.