Приглашаем посетить сайт

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах
ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС ЗАКОН

ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС ЗАКОН

ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС ЗАКОН - закон хим. термодинамики и кинетики, справедливый для идеальных газов и разбавленных растворов. В хим. термодинамике Д. м. з. устанавливает связь между равновесными концентрациями продуктов реакции и исходных веществ, в хим. кинетике - связь скорости хим. реакции с концентрациями исходных веществ и продуктов реакции. Получен К. Гульдбергом (С. Guldberg) и П. Вааге (P. Waage) из статистич. соображений в 1867, термодинамич. вывод дан Дж. Гиббсом (J. Gibbs) в 1875.

Пусть хим. реакция описывается ур-нием , где - хим. символы исходных веществ и продуктов реакции, - стехиометрич. коэф., указывающие, сколько молекул i -гo вещества возникает или исчезает . При хим. равновесии, согласно Д. м. з.. молярные концентрации с _i исходных веществ и продуктов реакции удовлетворяют ур-нию

К _С (Р, T) - константа хим. равновесия, зависящая от давления P и темп-ры T, при к-рых происходит реакция. Константа хим. равновесия . Ф-ции определяются связью хим. потенциалов реагирующих веществ с их парциальными давлениями , для идеальных газов . Д. <м. <з. следует на этого соотношения и условия хим. равновесия .

Константу хим. равновесия можно выразить через молярную энергию Гиббса g_i(P, T):

Отсюда следует, что К _C (P, T )удовлетворяет ур-ниям

где - изменение молярного объёма, - изменение молярной энтальпии системы при однократном протекании реакции согласно её ур-нию, R - газовая постоянная.

Статистич. физика позволяет вычислить константу хим. равновесия. Напр., для одноатомных газов , - энергия на один атом при T =0, -хим. постоянная газа [последняя ф-ла получена О. Сакуром (О. Sackur) и Г. Тетроде (H. Tetrode) в 1912], m_i - масса атома. Константа определяется экспериментально.

Если число молекул при хим. реакции не меняется , то К _C не зависит от давления; если , то при изменении давления хим. равновесие смещается, Д. <м. <з. определяет закон этого смещения.

Для хим. реакций в реальных газах и растворах используют модифициров. Д. <м. <з.: если вместо концентраций с _i ввести активности а _i, учитывающие отступление системы от идеальности, для хим. потенциала принять ф-лу , аналогичную ф-ле идеальной системы , то можно сформулировать Д. <м. <з. для активностей.

В хим. кинетике скорость хим. реакции, происходящей в идеальном газе или разбавленном растворе согласно ур-нию , , в соответствии с Д. <м. <а. равна

где с _i и с _i'. - концентрации исходных веществ и продуктов реакции, v_i и v_i'- их стехиометрич. коэф., k и k' - константы скоростей прямой и обратной реакций.

Д. <м. <з. в кинетике связан с тем, что для прямой реакции необходима встреча в малом объёме молекул веществ A₁, A₂, ..., вероятность к-рой для идеального газа или разбавленного раствора пропорциональна (с коэф. пропорциональности k )произведению их концентраций . Тоже справедливо и для обратной реакции, вероятность к-рой пропорциональна ..., но с др. коэф. пропорциональности k'. При хим. равновесии суммарная скорость хим. реакции обращается в нуль, и для равновесного отношения концентраций продуктов реакции и исходных веществ получаем Д. <м. <з. с константой равновесия, равной отношению скоростей обратной и прямой реакций . Д. <м. <з. в кинетике можно получить методами неравновесной термодинамики, а для вычисления k и k' требуется привлечение кинетич. теории газов или электролитов.

Лит.: Эпштейн П. С., Курс термодинамики, пер. с англ., М.-Л., 1948, гл. 9; 3оммерфельд А., Термодинамика и статистическая физика, пер. с нем., M., 1955, p 13-14; де Гроот С., Mазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., M., 1964, гл. 10; Pумер Ю. Б., Pывкин M. Ш., Термодинамика, статистическая физика и кинетика, 2 изд., M., 1977, p 31; Ландау Л. Д., Лифшиц E. M., Статистическая физика, ч. 1, 3 изд., M., 1976 , p 102.

Д. H. Зубарев.