Приглашаем посетить сайт

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА - раздел физики, задача к-рого - выразитьсвойства макроскопич. тел, т. е. систем, состоящих из очень большого числаодинаковых частиц (молекул, атомов, электронов и т. д.), через свойстваэтих частиц и взаимодействие между ними.

Т. о., в С. ф. используются сведения о «микроскопическом» строении тел, <поэтому С. ф. является микроскопич. теорией. В этом её отличие от др. разделовфизики, также изучающих макроскопич. тела: термодинамики, механики и электродинамикисплошных сред. При решении конкретных задач методами этих дисциплин в соответствующиеур-ния всегда входят неизвестные параметры или ф-ции, характеризующие данноетело. Все эти зависимости и параметры можно определять экспериментально, <поэтому методы, о к-рых идёт речь, наз. феноменологическими. С. ф. позволяет, <по крайней мере в принципе, а во мн. случаях и фактически, вычислить этивеличины.

Если в какой-то момент времени заданы координаты и скорости всех частицтела и известен закон их взаимодействия, то из ур-ний механики можно былобы найти координаты и скорости в любой последующий момент времени и темсамым полностью определить состояние тела. Такая же ситуация имеет местои в квантовой механике: зная начальную волновую ф-цию системы, можно, решаяур-ние Шрёдингера, найти волновую ф-цию, определяющую состояние системыво все будущие моменты времени.

Реально такой путь построения микроскопич. теории невозможен, т. к. <число частиц в макроскопич. телах очень велико, а нач. координаты и скоростимолекул неизвестны. Однако именно большое число частиц в макроскопич. телахприводит к появлению новых (статистич.) закономерностей в поведении такихтел. Эти закономерности выявляются после соответствующего ограничения задачтеории. Характеризующие макроскопич. тела параметры испытывают с течениемвремени беспорядочные малые колебания (флуктуации) относительно нек-рыхср. значений. Задачей теории является вычисление этих ср. значений, а неточных значений параметров в данный момент времени. Наличие статистич. <закономерностей выражается в том, что поведение ср. значений в широкихпределах не зависит от конкретных нач. условий (от точных значений нач. <координат и скоростей частиц). Важнейшее проявление этой закономерности- известный из опыта факт, что система, изолированная от внеш. воздействий, <с течением времени приходит в нек-рое равновесное состояние (термодинамич. <равновесие), свойства к-рого определяются только такими общими характеристикаминач. состояния, как число частиц, их суммарная энергия и т. п. (см. Равновесиетермодинамическое). Процесс перехода системы в равновесное состояниеназ. релаксацией, а характерное время этого процесса - временемрелаксации.

Функция распределения. Рассмотрим систему, состоящую из N частиц, <для простоты считая, что частицы не имеют внутр. степеней свободы. Такаясистема описывается заданием 6N переменных: 3N координат x_i и 3N импульсов р _i частиц, <совокупность этих переменных сокращённо обозначим ( р, х).

Понятие функции распределения естественно возникает, если рассмотретьпространство 6N измерений, соответственно значениям координат иимпульсов частиц; оно наз. фазовым пространством. Каждому моментувремени t соответствуют определ. значения всех х и р, т. е. нек-рая точка в фазовом пространстве, изображающая состояниесистемы в данный момент. С течением времени значения х и р меняются, <так что точка в фазовом пространстве движется.

Вычислим ср. значение по заданному интервалу времени нек-рой ф-ции координат и импульсов f(x,p). Для этого выберем на этом интервале s моментов времени ,разделённых равными промежутками, им соответствует s точек в фазовом пространстве. <Разобьём всё фазовое пространство на элементы, размер к-рых мал по сравнениюс характерными для системы значениями х и р, но ещё настолько велик, <что в каждом из них находится много точек, изображающих состояние системыв моменты времени .Тогда число таких точек в элементе объёма будет примерно пропорциональновеличине этого объёма dxdp. Если обозначить коэф. пропорциональности, <т. е. плотность числа точек в пространстве, через sw(x,p), то числоточек для элемента с центром в нек-рой точке ( х, <р )запишется в виде:

где dxdp= dx₁dp₁dx₂dp₂...dx_3Ndp_3N- объём выбранного элемента фазового пространства. <Ср. значение ,вычисленное по определению

с учётом малости этих элементов объёма можно переписать как

(интегрирование по координатам производится по всему объёму системы, <по импульсам - от до ). Ф-ция w(x,p )наз. ф-цией распределения по координатам и импульсам частиц. <Поскольку полное число выбранных точек равно s, ф-ция w удовлетворяетусловию нормировки:

Из (2) и (3) видно, что wdxdp можно рассматривать как вероятностьтого, что система находится в элементе dxdp фазового пространства.

Если система не находится в состоянии термодинамич. равновесия, ф-цияраспределения зависит, кроме х и р, от времени t. В этомслучае следует считать, что интервал усреднения мал по сравнению со временемрелаксации.

Введённой таким образом ф-ции распределения можно дать и др. истолкование. <Для этого рассмотрим одновременно большое число одинаковых систем и примем, <что каждая точка в фазовом пространстве изображает состояние одной такойсистемы. Тогда усреднение по времени можно понимать как усреднение по совокупностиэтих систем, или, как говорят, по статистическому ансамблю.

Распределения Гиббса. Проведённые до сих пор рассуждения носили формальныйхарактер, т. к. нахождение ф-ции распределения, согласно (1), требует знаниявсех х и р во все моменты времени, т. е. решения ур-ний движенияс соответствующими нач. условиями. Осн. положением С. ф. является утверждениео возможности из общих соображений определить эту ф-цию для системы, находящейсяв состоянии термодинамич. равновесия. Прежде всего, исходя из сохранениячисла частиц при движении, можно показать, что ф-ция распределения являетсяинтегралом движения системы (см. Лиувилля теорема).

При движении замкнутой системы её энергия не меняется, поэтому все точкив фазовом пространстве, изображающие состояние системы в разные моментывремени, должны лежать на нек-рой гиперповерхности, соответствующей нач. <значению энергии Е. Ур-ние этой поверхности имеет вид Н(х, <р)= Е, где Н(х, <р) - Гамильтона функция системы. Движение системыиз мн. частиц носит крайне запутанный характер, поэтому с течением времениточки, описывающие состояние, распределятся по поверхности пост. энергииравномерно (см. также Эргодическая гипотеза). Такое равномерноераспределение описывают ф-цией распределения

где - дельта-функция, отличная от нуля только при Н = Е, А - постоянная, <определяемая из условия нормировки (3). Ф-ция распределения (4), соответствующая микроканоническому распределению Гиббса, позволяет вычислять ср. <значения всех физ. величин по ф-ле (2), не решая ур-ний движения.

При выводе выражения (4) предполагалось, что единственная сохраняющаясявеличина, от к-рой зависит w,- это энергия системы. Разумеется, <сохраняются также импульс и момент импульса, но эти величины можно исключить, <предположив, что рассматриваемое тело заключено в неподвижный ящик, к-ромучастицы могут отдавать импульс и момент.

Фактически в С. ф. обычно рассматривают не замкнутые системы, а макроскопич. <тела, являющиеся малыми макроскопич. частями, или подсистемами, к.-л. замкнутойсистемы. Ф-ция распределения для подсистемы отлична от (4), но не зависитот конкретного вида остальной части системы, т. н. термостата. Для определенияф-ции распределения подсистемы необходимо проинтегрировать ф-лу (4) поимпульсам и координатам частиц термостата. Такое интегрирование можно произвести, <учитывая малость энергии подсистемы по сравнению с энергией термостата. <В результате для ф-ции распределения подсистемы получается выражение

величина Т в этой ф-ле имеет смысл темп-ры. Нормировочный коэф.определяется из условия нормировки (3):

Распределение (а) наз. каноническим распределением Гиббса илипросто канонич. распределением (см. Гиббса распределения), а величинаZ - статистич. интегралом. В отличие от микроканонич. распределения, вканонич. распределении энергия системы не задана. Состояния системы сосредоточеныв тонком слое конечной толщины вокруг энергетич. поверхности, соответствующейср. значению энергии, что означает возможность обмена энергией с термостатом. <В остальном в применении к определ. макроскопич. телу оба распределенияприводят по существу к одним и тем же результатам. Различие состоит лишьв том, что при использовании микроканонич. распределения все ср. значенияоказываются выраженными через энергию тела, а при использовании канонич. <распределения- через темп-ру.

Если тело состоит из двух невзаимодействующих частей 1 и 2 с ф-циямиГамильтона Н ₁ и Н ₂, то для всего тела Н = H₁ + H₂ и, согласно (5), ф-цияраспределения тела разбивается на произведение ф-ций распределения длякаждой из частей, так что эти части оказываются статистически независимыми. <Это требование вместе с теоремой Лиувилля можно положить в основу выводараспределения Гиббса, не обращаясь к микроканонич. распределению.

До сих пор мы говорили о системах, описываемых классич. механикой. Вквантовой механике роль ф-ции распределения играет статистический оператор (статистич. матрица). Ср. значения физ. величин выражаются через него ф-лой, аналогичной ф-ле(2) классич. теории:

где -квантовомеханич. оператор величины f, действующий на координаты х. Характерной особенностью квантовой механики является дискретностьэнергетич. спектра системы коночного объёма. Вероятность того, что подсистеманаходится в квантовом состоянии с энергией Е _п, в тормодинамич. <равновесии определяется ф-лой, аналогичной (5):

причём условие нормировки можно переписать в виде:

Величина Z наз. статистической суммой системы; сумма ввыражении (8) берётся по всем состояниям системы. В операторном виде ф-лу(8) можно переписать как , где - гамильтониан подсистемы.

Энергетич. спектр макроскопич. тела фактически является очень густым, <поэтому целесообразно в ф-ле (8) перейти от суммирования к интегрированию, <введя плотность числа состояний g(E), так что g(E)dE естьчисло состояний в интервале энергий dE, тогда

Статистич. матрица в состоянии равновесия имеет вид:

где - волновая ф-ция стационарного состояния подсистемы с энергией Е _п.

Для системы, с достаточной точностью описывающейся классич. механикой, <в ф-ле (8) можно перейти от суммирования но состояниям к интегрированиюпо координатам и импульсам системы. При этом на каждое квантовое состояниеприходится в фазовом пространстве «ячейка» объёмом .Иными словами, суммирование по п сводится к интегрированию по . Следует также учесть, что ввиду тождественности частиц в квантовой механикепри их перестановке состояние системы не меняется. Поэтому, если интегрироватьпо всем х и р, необходимо поделить интеграл на число перестановокиз N частиц, т. е. на N!. Окончательно классич. предел длястатистич. суммы имеет следующий вид:

отличающийся множителем от чисто классич. выражения (6), что приводитк дополнит. слагаемому в ф-ле для F.

Приведённые ф-лы относятся к случаю, когда число частиц в подсистемезадано. Если выбрать в качестве подсистемы определ. элемент объёма всейсистемы, через поверхность к-рого частицы могут покидать подсистему и возвращатьсяв неё, то вероятность нахождения подсистемы в состоянии с энергией Е _п и числом частиц N_n определяется большим каноническимраспределением Гиббса:

в к-ром имеется дополнит. параметр - хим. потенциал, определяющий ср. число частиц в подсистеме, а величина определяется из условия нормировки:

Статистическое истолкование термодинамики. Важнейший результат С. ф.-установление статистич. смысла термодинамич. величин. Это даёт возможностьвывести законы термодинамики из осн. представлений С. ф. и вычислятьтермодинамич. величины для конкретных систем. Прежде всего термодинамич. <внутр. энергия отождествляется со ср. энергией системы. Первое началотермодинамики получает тогда истолкование как выражение закона сохраненияэнергии при движении составляющих тело частиц.

Далее, пусть гамильтониан системы зависит от нек-рого параметра (координаты стенки сосуда, в к-рый заключена система, внеш. поля и т. п.).Тогда производная является оператором обобщённой силы, соответствующей этому параметру, авеличина равна механич. работе, совершаемой над системой при изменении этого параметра. <Если продифференцировать выражение

для ср. энергии системыс учётом ф-лы (7) и условия нормировки и считать и Т переменными, а величину F - ф-цией этих переменных, тополучим тождество:

Как отмечено выше, первое слагаемое справа равно ср. работе dA , совершаемой над телом, тогда второе слагаемое представляет получаемуютелом теплоту. Сравнивая это выражение с соотношением представляющим собой объединённую запись 1-го и 2-го начала термодинамики(см. Второе начало термодинамики )для обратимых процессов, находим, <что величина Т в ф-ле (7) равна абс. темп-ре тела, а производная dF/дТ - взятой с обратным знаком энтропии S. Следовательно,F - свободная энергия тела, что и выявляет её статистич. смысл. <Аналогично условию нормировки (10) в большом канонич. распределении определяюттермодинамич. потенциал ,связанный со свободной энергией соотношением:.

Особое значение имеет статистич. истолкование энтропии, к-рое следуетиз ф-лы (8). Формально суммирование в этой ф-ле производится по всем состояниямс энергией Е _п, но фактически существенно лишь относительнонебольшое их число с энергией вблизи ср. энергии. Число этих существ. состояний поэтому естественно определить, ограничив суммированиев ф-ле (8) интервалом ,заменив Е _п на ср. энергию и вынося экспоненту из-под знака суммы. Тогда сумма даст иф-ла (8) примет вид:.

С др. стороны, согласно термодинамике, F = E - TS, чтодаёт связь энтропии с числом микроскопич. состояний, иначе говоря, со статистическимвесом макроскопич. состояния, пропорциональным его вероятности:

При темп-ре абс. нуля любая система находится в определённом (основном)состоянии, так что , S = 0. Это утверждение выражает собой третье начало термодинамики. Здесь существенно, что для однозначного определения энтропии нужнопользоваться именно квантовой ф-лой (9); в чисто классической С. ф. энтропияопределена только с точностью до произвольного слагаемого.

Смысл энтропии как меры вероятности состояния сохраняется и для неравновесныхсостояний. В этом случае ф-лу (11) следует рассматривать как общее определениеэнтропии состояния. Ясно, что в природе «самопроизвольно» (т. е. в замкнутойсистеме) могут идти лишь процессы, приводящие к увеличению вероятностисостояния. Обратные процессы являются крайне маловероятными. [Энтропиясистемы пропорциональна числу частиц в ней, поэтому статистич. веса двухфизически достаточно близких состояний, будучи пропорциональны ехр(-S/k), различаются очень сильно.] Это даёт статистич. обоснование закону возрастанияэнтропии, согласно к-рому энтропия замкнутой системы может только увеличиваться. <В состоянии равновесия энтропия имеет максимально возможное в данных внеш. <условиях значение. Следовательно, равновесное состояние является состояниемс макс. статистич. весом, т. е. наиб. вероятным состоянием.

Из определения (11) следует, что энтропия аддитивна, т. е. энтропиятела, состоящего из слабовзаимодействующих частей, равна сумме энтропииэтих частей. Это даёт возможность вычислить энтропию в важном случае, когдатело состоит из частей, к-рые находятся в равновесии сами по себе, но недруг с другом. Отметим, что ф-лы С. ф., будучи справедливы для систем избольшого числа частиц, подразумевают переход к термодинамическому пределу, когда число частиц в теле N и объём V стремятся к бесконечности, <а плотность N/V остаётся конечной. Именно в этом пределе термодинамич. <потенциалы, определяемые распределением Гиббса, оказываются пропорциональнымиобъёму.

Несмотря на ясность физ. основ С. ф., стремление дать ей строгое матем. <обоснование поставило ряд важных и трудных матем. проблем. Напр., обоснованиераспределения (4) требует доказательства зргодической гипотезы. Методическиинтересен вопрос об устойчивости осн. состояния системы из большого числачастиц (электронов и ядер), взаимодействующих по закону Кулона. Процессырелаксации неравновесных состояний связаны с неустойчивостью фазовых траекториймеханич. систем, состоящей в том, что проходящие через две близкие точкифазового пространства траектории экспоненциально расходятся по мере удаленияот этих точек.

Внешние поля. Ф-ла (8), связывающая свободную энергию F со статистич. <суммой, является основой для вычисления термодинамич. величин методамиС. ф. Эту ф-лу используют, в частности, для построения статистич. теорииэлектрич. и магн. свойств вещества. Напр., для вычисления магн. моментатела в магн. поле Н следует вычислить статистич. сумму и свободнуюэнергию. Магн. момент М тела выражается тогда ф-лой: М= -дР/дН.

При наличии слабого гравитац. поля требование максимальности энтропииприводит к след. условию равновесия:

где - гравитац. потенциал, m - масса частицы. Это ур-ние описывает, напр.,изменение плотности тела под действием гравитац. сил. Интересные явлениядолжны наблюдаться в сильных гравитац. полях, когда существенны релятивистскиеэффекты. В таких полях, согласно общей теории относительности, в состоянииравновесия от координат зависит не только плотность, но и темп-pa тела. <Известное изменение представлений С. ф. требуется, по-видимому, для последоват. <описания чёрных дыр - тел, гравитац. поле к-рых настолько сильно, <что световые лучи не могут выйти из их внутр. областей в окружающее пространство. <Чёрная дыра испускает излучение, темп-pa к-рого однозначно связана с еёрадиусом. Суммарная площадь поверхности чёрных дыр может подобно энтропиитолько увеличиваться, чем устанавливается глубокая, но не вполне яснаясвязь теории тяготения с законом возрастания энтропии.

Иерархия функций распределения. Кроме N-частичной ф-ции распределения w, определяемой ф-лой (1), можно ввести ф-ции более низкого порядка, <получающиеся из wинтегрированием по части переменных. Так, интегрируяпо координатам и импульсам всех частиц, кроме одной, получаем одночастичнуюф-цию w⁽¹⁾ (r,p,t), по переменным всех частиц, <кроме двух, - двухчастичную ф-цию w⁽²⁾ (r₁,р ₁,r₂,р ₂,t )и т. д. В состоянии равновесия, согласно ф-ле (5), зависимость w отимпульсов очевидна и достаточно рассматривать лишь координатные зависимости, <т. е. ф-цию f⁽¹⁾(r), к-рая сводится для однородного телав отсутствие внеш. поля к постоянной, f⁽²⁾(r₁,r₂),f⁽³⁾(r₁,r₂,r₃) и т. д. <Все эти ф-ции стремятся при больших значениях аргументов к постоянным, <к-рые можно выбрать равными 1. Существует «цепочка ур-ний», связывающихф-ции порядка l и l+ 1 (см. Боголюбова уравнения). Напр.,для частиц, взаимодействие к-рых описывается парной потенциальной энергией u(r), дифференцируя ф-лу (5) по r₂ и интегрируя по всемпеременным, кроме r₁ и r₂, получаемур-ние

Если на основании дополнит. соображений, связанных со спецификой конкретнойпроблемы, выразить f⁽³⁾ через f⁽²⁾,последнюю можно определить из (12). Статистич. сумма Z после этогоопределяется через f⁽²⁾ простым интегрированием. В неравновесномслучае аналогичные соотношения, содержащие производные по времени, можнополучить для ф-ций w⁽¹⁾, w⁽²⁾ и т. д. Флуктуации. <В основе С. ф. лежит тот факт, что физ. величины, характеризующие макроскопич. <тела, с большой точностью равны своим ср. значениям. Это равенство являетсявсё же приближённым, в действительности все величины испытывают малые беспорядочныеотклонения от ср. значений - флуктуации. Существование флуктуацииимеет принципиальное значение, т. к. доказывает статистич. характер термодинамич. <закономерностей. Кроме того, флуктуации играют роль шума, ограничивающеготочность физ. измерений. Флуктуации нек-рой величины х около еёср. значения характеризуются ср. квадратом флуктуации

. В подавляющембольшинстве случаев величина х испытывает флуктуации порядка ; существенно большие флуктуации встречаются крайне редко. Знание ф-циираспределения системы позволяет вычислить ср. квадрат флуктуации точнотак же, как и ср. значение любой физ. величины. Малые флуктуации термодинамич. <величин можно вычислить, используя статистич. истолкование энтропии. Согласноф-ле (11), вероятность неравновесного состояния системы с энтропией . пропорциональна exp(S/k). Это приводит к равенству

Напр., для ср. квадратов флуктуации объёма и темп-ры тела получим:

Из этих ф-л видно, что относит. флуктуации объёма и флуктуации темп-рыобратно пропорциональны N^1/2, где N - число частиц в теле. Этои обеспечивает малость флуктуации для макроскопич. тел. Связь между флуктуациямиразл. величин x_i, х _k характеризуется ф-цией . Если флуктуации величин х _i и x_k статистическинезависимы, то

Под x_i и х _k можно понимать и значенияодной и той же величины, напр. плотности, в разл. точках пространства. <Т. о., приходим к пространственной корреляционной функции плотности:

где n₁ и n₂ - значения плотностичисла частиц в точках r₁ и r₂, га -ср. значение плотности, f⁽²⁾ - введённая выше двухчастичнаяф-ция распределения. С увеличением расстояния между точками корреляц. ф-циястремится к нулю (обычно экспоненциально), т. к. флуктуации в далёких точкахпространства происходят независимо. Расстояние, на к-ром эта ф-ция существенноубывает, наз. корреляц. радиусом.

Закон равнораспределения. Приложения С. ф. к изучению свойствконкретных систем сводятся к приближённому вычислению статистич. суммыс учётом специфич. свойств системы. Во мн. случаях эта задача упрощаетсяприменением закона равнораспределения по степеням свободы, утверждающего, <что теплоёмкость су (при пост. объёме V )системы взаимодействующихчастиц, совершающих гармонич. колебания, равна:

где l - общее число поступат. и вращат. степеней свободы, п- число колебат. степеней свободы. Доказательство закона основано натом, что ф-ция Гамильтона H такой системы имеет вид: Н = К(р ₁)+ и(х _т), где кинетич. энергия К - однороднаяквадратичная ф-ция от l + n импульсов p_i, а потенциальнаяэнергия и - квадратичная ф-ция от п колебат. координат х _т. В статистич. интеграле (6) интегрирование по колебат. координатам ввидубыстрой сходимости интеграла можно распространить от до . Послеэтого легко показать, что внутр. энергия линейно зависит от темп-ры, откудаследует приведённое выражение для теплоёмкости. Отметим, что закон равнораспределенияверен только в классической С. ф.

Идеальный газ. Простейшим объектом исследования в С. ф. являетсяидеальный газ, т. е. газ настолько разреженный, что можно пренебречь взаимодействиеммежду его молекулами. Энергия такого газа равна просто сумме энергий отд. <молекул. В классической С. ф. это означает, что ф-ция распределения распадаетсяна произведение ф-ций распределения для отд. молекул. В дальнейшем дляпростоты рассматривается одноатомный газ. Энергия атома во внеш. поле спотенциальной энергией u(r) равна . Интегрируя ф-лу (5) по координатам x_i и импульсам p_i всех атомов, кроме одного, находим число атомов, импульсы к-рых лежат вэлементе объёма импульсного пространства dp, а координаты - в элементеобъёма dx:

Эту ф-лу называют распределением Максвелла - Больцмана (см. Вольцманастатистика). Статистич. интеграл (9) идеального классич. газа такжераспадается на произведение членов, соответствующих отд. атомам. При этом, <однако, нужно учесть, что осн. состояние атома может быть вырождено, т. <е. g состояний могут иметь одинаковую энергию. Это приведёт к появлениюдополнит. множителя g^N в статистич. сумме. Окончательносвободная энергия N атомов газа равна:

здесь V - объём газа, е - основание натуральных логарифмов. <При высоких темп-pax g = (2J + 1)(2L + 1), где J- величина спина,a L- орбитального момента атома (в единицах ).Из выражения для свободной энергии следует, что зависимость давления . идеального газа от плотности числа частиц (N/V )и темп-ры имеетвид: PV = NkT. Для внутр. энергии одноатомного газа, его теплоёмкостипри пост. объёме и хим. потенциала получим:

Характерно, что даже для невырожденного (т. е. с достаточной точностьюподчиняющегося классич. механике) газа выражения для свободной энергиии хим. потенциала содержат постоянную Планка .Это обусловлено отмеченной ранее связью энтропии с понятием числа квантовыхсостояний.

В случае двухатомных и многоатомных газов вклад в термодинамич. ф-циивносят также колебания и вращение молекул.

Неидеальный газ. Важное достижение С. ф.- вычисление поправокк термодинамич. величинам газа, связанных с взаимодействием между его частицами. <С этой точки зрения уравнение состояния идеального газа являетсяпервым членом разложения давления реального газа по степеням плотностичисла частиц, поскольку всякий газ при достаточно малой плотности ведётсебя как идеальный. С повышением плотности начинают играть роль поправкик ур-нию состояния, связанные с взаимодействием, так что давление описывается вириальным разложением:

Для нахождения второго в и р и а л ь н о г о коэффициента В(Т )одноатомногогаза достаточно считать, что в газе одноврем. взаимодействуют только дваатома. Задача сводится в таком случае к вычислению статистич. суммы двухатомов с энергией взаимодействия u(r), в результате

По порядку величины В равен ,где r₀ - характерный размер атома, или, точнее, радиусдействия межатомных сил. Это означает, что ряд (14) фактически представляетсобой разложение по степеням безразмерного газового параметра

Плазма. Особый случай неидеального газапредставляет собой плазма - частично или полностью ионизов. газ, в к-ромимеются свободные электроны и ионы. При вычислении поправок к термодинамич. <ф-циям плазмы существенно, что электроны и ионы взаимодействуют электростатически(по закону Кулона). Кулоновские силы медленно убывают с расстоянием, поэтомуинтеграл во втором вириальном коэф. ф-лы (15) расходится на больших расстояниях r между частицами. В действительности под влиянием кулоновских силраспределение ионов и электронов в плазме изменяется т. о., что поле каждойчастицы экранируется, т. е. быстро убывает на расстоянии, называемом дебаевскимрадиусом экранирования и равном по порядку величины где N - число электронов, е - заряд электрона. Все частицы, <находящиеся внутри сферы дебаевского радиуса, одноврем. принимают участиево взаимодействии, поэтому первая поправка к давлению пропорциональна не(N/V)², как в обычном газе, а более низкой степени плотности(N/V)^3/2. Количеств. расчёт основан на том, что частицыраспределены в поле выбранного электрона (или иона) согласно распределениюБольцмана. В результате ур-ние состояния имеет вид:

если в плазме имеются только однозарядные ионы. Такого же рода поправкивозникают и в термодинамич. ф-циях электролитов, в к-рых имеются свободныеионы растворённых веществ.

Жидкости. В отличие от газа, для жидкости связанные с взаимодействиемчлены в ур-нии состояния не малы. Поэтому свойства жидкости сильно зависятот конкретного характера взаимодействия между её молекулами. В теории жидкостивообще отсутствует малый параметр, к-рый можно было бы использовать дляупрощения теории. Невозможно получить к.-л. аналитич. ф-лы для термодинамич. <величин жидкости. Одним из способов преодоления этой трудности являетсяизучение системы, состоящей из сравнительно небольшого числа частиц (~неск. <тысяч). В этом случае, используя ЭВМ, можно провести прямое решение ур-нийдвижения частиц и определить таким способом ср. значения всех характеризующихсистему величин без дополнит, предположений (см. Молекулярной динамикиметод). Удаётся исследовать и процесс приближения такой системы к состояниюравновесия. Можно также найти статистич. интеграл для такой системы изнебольшого числа частиц, вычисляя на ЭВМ соответствующие интегралы (обычнопри этом используют Монте-Карло метод). Полученные этими способамирезультаты имеют, однако, малую точность в приложении к реальным жидкостямиз-за малого числа частиц в системе.

Ещё один способ построения теории жидкости основан на использованииур-ния (12), связывающего двух- и трёхчастичные ф-ции распределения. Втеории жидкости это точное соотношение дополняют нек-рыми приближённымиф-лами, выражающими трёхчастичную ф-цию через двухчастичную. В результатеполучается ур-ние для двухчастичной ф-ции, к-рое решают численно. Дополнит. <соотношения находят на основании правдоподобных физ. соображений, они носятинтерполяц. характер, так что основанные на них теории могут претендоватьлишь на ограниченную точность. Тем не менее даже такое описание имеет важноезначение, поскольку в нём проявляется общность законов С. ф. (см. также Жидкость, Гиперцепное уравнение, Перкуса - Йевика уравнение).

Вырожденные газы. Если понижать темп-ру газа при пост. плотности, <начинают проявляться квантовомеханич. эффекты, связанные со свойствамисимметрии волновых ф-ций системы тождественных частиц, т. е. газ вырождается. <Это вырождение наступает при темн-рах, когда длина волны де Бройля длячастиц, движущихся с тепловой скоростью, становится порядка ср. расстояниямежду ними (см. Квантовый газ).

Для частиц с полуцелым спином волновая ф-ция должна менять знак приперестановке любой пары частиц, поэтому в одном квантовом состоянии неможет находиться больше одной частицы (Паули принцип). Кол-во частицс целым спином в одном состоянии может быть любым, но требуемая в этомслучае неизменность волновой ф-ции при перестановке частиц и здесь приводитк изменению статистич. свойств газа. Частицы с полуцелым спином описываются Ферми - Дирака статистикой, их называют фермионами. К фермионамотносятся, напр., электроны, протоны, нейтроны, атомы дейтерия, атомы ³ Не. <Частицы с целым спином (бозоны) описываются Бозе - Эйнштейна статистикой. К ним относятся, напр., атомы Н, ⁴ Не, кванты света - фотоны.

Пусть ср. число частиц газа в единице объёма с импульсами, лежащимив интервале dp, есть , так что п _р - число частиц в одной ячейке фазового пространства. <Тогда из распределения Гиббса следует, что для идеальных газов фермионов(верхний знак) и бозонов (нижний знак)

В этой ф-ле - энергия частицы с импульсом р,- хим. потенциал, определяемый из условия постоянства числа частиц N в системе:

Ф-ла (16) переходит в ф-лу распределения Больцмана (13) при ; величина справа наз. темп-рой вырождения.

В случае фермионов, как и должно быть,, поэтому частицы ферми-газа и при Т- 0 обладают отличными от нуляимпульсами, поскольку в состоянии с нулевым импульсом может находитьсятолько одна частица. Точнее, при Т =0 для ферми-газа п _р=1 внутри фермы-поверхности - сферы в импульсном пространствес радиусом ;вне этой сферы n _р = 0. При конечных, но низких темп-pax п _р меняется от 1 внутри сферы до нуля вне сферы постепенно, <причём ширина переходной области ~ mkT/p₀. Величина п _р для ферми-газа как ф-ция от энергии e изображена схематически на рис.1 . При изменении темп-ры газа меняется состояние частиц только в этомпереходном слое, поэтому теплоёмкость ферми-газа при низких темп-pax пропорциональна Т и равна:

Рис. 1. Функция распределения Ферми - Дирака.

В бозе-газе при Т =0 все частицы находятся в состоянии с нулевымимпульсом. При достаточно низких темп-pax в состоянии с р = 0 находитсяконечная доля всех частиц; эти частицы образуют т. н. бозе-эйнштейновскийконденсат. Остальные частицы находятся в состояниях с р 0, причём их число определяется

ф-лой (16) с . При темп-ре

в бозе-газе происходит фазовый переход. Доля частиц с нулевымимпульсом обращается в нуль, Бозе - Эйнштейна конденсация исчезает. <Схематически ф-ции распределения Максвелла, Ферми - Дирака и Бозе - Эйнштейна(при Т Т _с )изображены на рис. 2.

Рис. 2. Сравнение функций распределения Максвелла (М.), Ферми - Дирака(Ф.- Д.) и Бозе - Эйнштейна (Б.- Э.).

Особым случаем применения статистики Бозе - Эйнштейна является равновесноеэл.-магн. излучение, к-рое можно рассматривать как газ, состоящий из фотонов. <Энергия фотона связана с его импульсом соотношением , где с- скорость света в вакууме. Число фотонов не является заданнойвеличиной, а само определяется из условия термодинамич. равновесия, поэтомуих распределение по импульсам даётся ф-лой (16) с (причём ).Т. о. получается ф-ла Планка для спектра равновесного (чёрного) излучения(см. Планка закон излучения).

Квазичастицы. Вблизи абс. нуля темп-р гл. вклад в статистич. <сумму вносят слабовозбуждённые квантовые состояния, близкие по энергиик основному. Вычисление энергии осн. состояния является чисто квантовомеханич. <задачей, предметом квантовой теории многих частиц. Тепловое движениев таких условиях можно описать как появление в системе слабовзаимодействующих квазичастиц (элементарных возбуждений), обладающих энергией и импульсом (в кристаллах - квазиимпульсом) р. Зная зависимость , можно вычислить зависящую от темп-ры часть термодинамич. ф-ций по ф-ламдля идеального ферми-или бозе-газа в зависимости от статистики квазичастиц. <Особенно важно, что бозевские квазичастицы с малыми р можно рассматриватькак кванты длинноволновых колебаний, описываемых макроскопич. ур-ниями. <Так, в кристаллах (и бозе-жидкостях) существуют фононы (кванты звука),в магнетиках - магноны (кванты колебаний магн. момента).

Особые типы квазичастиц существуют в двумерных и одномерных системах. <В плоской кристаллич. плёнке их роль играют дислокации, в плёнках Не -вихревые нити, в полимерных нитях-солитоны и доменные стенки. В трёхмерныхтелах эти объекты имеют большую энергию и не вносят вклада в термодинамич. <ф-ции.

Неидеальные вырожденные газы. Исследование свойств таких газовпри условии малости газового параметра представляет существ. интерес. В фермиевском газе поправка к энергии осн. <состояния оказывается . Спектр квазичастиц в случае газа с отталкиванием между частицами совпадает(с точностью до поправок )со спектром свободных частиц. В спектре газа с притяжением между частицамивозникает экспоненциально малая (по параметру )щель, что связано со сверхтекучестью (см. также Сверхпроводимость), и появляется фононная ветвь. Энергия осн. состояния, равная нулю уидеального бозе-газа, составляет для неидеального. Спектр квазичастиц при малых р является фононным, <а при больших р переходит в спектр свободных частиц (см. также Квантоваяжидкость).

Кристаллическая решётка. Атомы в решётке совершают малые колебанияоколо своих положений равновесия. Это означает, что их тепловое движениеможно рассматривать как совокупность квазичастиц (фононов) при всех (ане только низких) темп-pax (см. Колебания кристаллической решётки). Распределение фононов, как и фотонов, даётся ф-лой (16) с = 0. При низких темп-pax существенны лишь длинноволновые фононы, к-рыепредставляют собой кванты звуковых волн, описываемых ур-ниями теории упругости. <Зависимость для них линейна, поэтому теплоёмкость кристаллич. решётки пропорциональна Т ³. При высоких темп-pax можно пользоваться законом равнораспределенияэнергии по степеням свободы, так что теплоёмкость не зависит от темп-рыи равна 3Nk, где N - число атомов в кристалле. Зависимость при произвольных р можно определить из опытов по неупругому рассеяниюнейтронов в кристалле или вычислить теоретически, задавая значения «силовыхконстант», определяющих взаимодействие атомов в решётках. Новые проблемывстали перед С. ф. в связи с открытием т. н. квазипериодич. кристаллов, <молекулы к-рых расположены в пространстве непериодически, но в нек-ромпорядке (см. Квазикристалл).

Металлы. В металлах вклад в термодинамич. ф-ции дают также электроныпроводимости. Состояние электрона в металле характеризуется квазиимпульсом, <и т. к. электроны подчиняются статистике Ферми - Дирака, их распределениепо квазиимпульсам даётся ф-лой (16). Поэтому теплоёмкость электронногогаза, а следовательно, и всего металла при достаточно низких темп-pax пропорциональна Т. Отличие от ферми-газа свободных частиц состоит в том, что ферми-поверхностьуже не является сферой, а представляет собой нек-рую сложную поверхностьв пространстве квазиимпульсов. Форму поверхности Ферми, равно как и зависимостьэнергии от квазиимпульса вблизи этой поверхности, можно определять экспериментально, <гл. обр. исследуя магн. свойства металлов, а также рассчитывать теоретически, <используя т. н. модель псевдопотенциала. В сверхпроводниках возбуждённыесостояния электрона отделены от ферми-поверхности щелью, что приводит кэкспоненц. зависимости электронной теплоёмкости от темп-ры. В ферромагн. <и антиферромагн. веществах вклад в термодинамич. ф-ции дают также колебаниямагн. моментов (спиновые волны).

В диэлектриках и полупроводниках при Т= 0 свободные электроныотсутствуют. При конечных темп-рах в них появляются заряж. квазичастицы:электроны с отрицат. зарядом и «дырки» с положит. зарядом. Электрон и дыркамогут образовать связанное состояние - квазичастицу, называемую экситоном. Др. тип экситона представляет собой возбуждённое состояние атома диэлектрика, <перемещающееся в кристаллич. решётке.

Методы квантовой теории поля в статистической физике. При решениизадач квантовой С. ф., прежде всего при исследовании свойств квантовыхжидкостей, электронов в металлах и магнетиках, важное значение имеют методыквантовой теории поля, введённые в С. ф. сравнительно недавно. Осн. рольв этих методах играет Грина функция макроскопич. системы, аналогичнаяф-ции Грина в квантовой теории поля. Она зависит от энергии е и импульса р, закон дисперсии квазичастиц e(р) определяется из ур-ния , т. к. энергия квазичастицы является полюсом ф-ции Грина. Существует регулярныйметод вычисления ф-ций Грина в виде ряда по степеням энергии взаимодействиямежду частицами. Каждый член этого ряда содержит многократные интегралыпо энергиям и импульсам от ф-ций Грина невзаимодействующих частиц и можетбыть изображён графически в виде диаграмм, аналогичных Фейнмана диаграммам в квантовой электродинамике. Каждая из этих диаграмм имеет определ. <физ. смысл, что позволяет отделить в бесконечном ряду члены, ответственныеза интересующее явление, и просуммировать их. Существует также диаграммнаятехника для вычисления температурных ф-ций Грина, позволяющих находитьтермодинамич. величины непосредственно, без введения квазичастиц. В этойтехнике гриновские ф-ции зависят (вместо энергии) от нек-рых дискретныхчастот w_n и интегралы по энергиям заменяются на сумму по этимчастотам.

Фазовые переходы. При непрерывном изменении внеш. параметров (напр.,давления или темп-ры) свойства системы могут при нек-рых значениях параметровизмениться скачкообразно, т. е. происходит фазовый переход. Фазовые переходыделятся на переходы 1-го рода, сопровождающиеся выделением скрытой теплотыперехода и скачкообразным изменением объёма (напр., плавление), и переходы2-го рода, в к-рых скрытая теплота и скачок объёма отсутствуют, а имеетсяскачок теплоёмкости (напр., переход в сверхпроводящее состояние). При переходе2-го рода меняется симметрия тела. Это изменение количественно характеризуется параметром порядка, отличным от нуля в одной из фаз и обращающимсяв нуль в точке перехода. Статистич. теория фазовых переходов составляетважную, но ещё далёкую от завершения область С. ф. наиб. трудность длятеоретич. исследования представляют при этом свойства вещества вблизи критическойточки, фазового перехода 1-го рода и в непосредств. близости линиифазового перехода 2-го рода. (На нек-ром расстоянии от этой линии переход2-го рода описывается Ландау теорией. )Здесь аномально возрастаютфлуктуации, и рассмотренные выше приближённые методы С. ф. неприменимы. <Поэтому важную роль играют точно решаемые модели, в к-рых есть переходы(см. Двумерные решёточные модели). Существ. продвижение в построениифлуктуац. теории фазовых переходов достигнуто методом эпсилон-разложения. В нём переход исследуется в воображаемом пространстве с числом измерений , а результаты экстраполируются к ,т. е. реальному пространству трёх измерений. В двумерных системах возможнысвоеобразные фазовые переходы, когда при нек-рой темп-ре появляются дислокацииили вихревые нити. Параметр порядка в точке перехода обращается в нульскачком, а теплоёмкость непрерывна.

Неупорядоченные системы. Своеобразное место в С. ф. занимают стёкла- твёрдые тела, атомы к-рых расположены беспорядочно даже при абс. <нуле темп-р. Строго говоря, такое состояние является неравновесным, нос чрезвычайно большим временем релаксации, так что неравновесность фактическине проявляется. Теплоёмкость стёкол при низких темп-pax линейно зависитот Т. Это следует из выражения для Z в виде (8). При зависимость от Т определяется поведением g(E )при малых Е. Но для неупорядоченных систем значение Е =0 ничем невыделено, так что g(0 )конечно, Z = А+ е(0)Т и с~ Т. Интересной особенностью стёкол является зависимость наблюдаемыхзначений теплоёмкости от времени измерения. Это объясняется тем, что уровниэнергии с малыми Е связаны с квантовым туннелированием атомов черезвысокий потенциальный барьер, требующим большого времени. Интересны свойства спиновых стёкол - систем беспорядочно расположенных атомов, имеющихмагн. моменты.

Статистическая физика неравновесных процессов. Всё большее значениеприобретает кинетика физическая - раздел С. ф., в к-ром изучаютпроцессы в системах, находящихся в неравновесных состояниях. Здесь возможныдве постановки вопроса: можно рассматривать систему в нек-ром неравновесномсостоянии и следить за её переходом в состояние равновесия; можно рассматриватьсистему, неравновесное состояние к-рой поддерживается внеш. условиями, <напр. тело, в к-ром задан градиент темп-ры, протекает электрич. ток и т. <п., или тело, находящееся в перем. внеш. поле.

Если отклонение от равновесия мало, неравновесные свойства системы описываютсят. н. кинетическими коэффициентами. Примерами таких коэф. являютсякоэф. вязкости, теплопроводности и диффузии, электропроводность металлови т. п. Эти величины удовлетворяют принципу симметрии кинетич. коэффициентов, <выражающему симметрию ур-ний механики относительно изменения знака времени(см. Онсагера теорема).

Более общим понятием является обобщённая восприимчивость, описывающаяизменение ср. значения нек-рой физ. величины х под действием малой «обобщённойсилы» f, к-рая входит в гамильтониан системы в виде , где - квантовомеханич. оператор, соответствующий х. Если f зависитот времени как , изменение можно записать в виде . Комплексная величина и есть обобщённая восприимчивость, она описывает поведение системы по отношениюк внеш. воздействию. С др. стороны, она определяет и релаксац. свойства:при величина релаксирует к своему равновесному значению по закону ,где - расстояниеот вещественной оси до ближайшей к ней особенности ф-ции в нижней полуплоскости комплексной переменной w. К числу задач С. ф. неравновесныхпроцессов относится и исследование зависимости флуктуации от времени. Этазависимость описывается временной корреляц. ф-цией ,в к-рой усредняются флуктуации величины х, взятые в разл. моментывремени t: является чётной ф-цией своего аргумента. В классической С. ф. существуетсвязь между и законом релаксации величины .Если релаксация описывается нек-рым линейным дифференц. ур-нием для отклонения от равновесного значения, то тому же ур-нию удовлетворяет и при t

Соотношение между и устанавливает флуктуационно-диссипативная теорема. Теорема утверждает, что фурье-образкорреляц. ф-ции

выражается через следующим образом:

Частным случаем (17) является Найквиста формула. Описание сильнонеравновесных состояний, а также вычисление кинетич. коэф. производятсяс помощью кинетического уравнения Больцмана. Это ур-ние представляетсобой интегродифференц. ур-ние для одночастичной ф-ции распределения (вквантовом случае - для одночастичной матрицы плотности, или статистич. <оператора). Оно содержит члены двух типов. Одни описывают изменение ф-циираспределения при движении частиц во внеш. полях, другие - при столкновенияхчастиц. Именно столкновения приводят к возрастанию энтропии неравновеснойсистемы, т. е. к релаксации. Замкнутое, т. е. не содержащее др. величинкинетич. ур-ние, невозможно получить в общем виде. При его выводе необходимоиспользовать малые параметры, имеющиеся в данной конкретной задаче. Важнейшимпримером является кинетич. ур-ние, описывающее установление равновесияв газе за счёт столкновений между молекулами. Оно справедливо для достаточноразреженных газов, когда длина свободного пробега велика по сравнению срасстояниями между молекулами. Конкретный вид этого ур-ния зависит от эфф. <сечения рассеяния молекул друг на друге. Если это сечение известно, ур-ниеможно решать, разлагая искомую ф-цию по ортогональным полиномам. Такимспособом можно вычислить кинетич. коэф. газа, исходя из известных законоввзаимодействия между молекулами. Кинетич. ур-ние учитывает только парныестолкновения между молекулами и описывает только первый неисчезающий членразложения этих коэф. по плотности газа. Удалось найти и более точное ур-ние, <учитывающее также тройные столкновения, что позволило вычислить следующийчлен разложения.

Особую проблему представляет вывод кинетич. ур-ния для плазмы. Из-замедленною убывания ку-лоновских сил с расстоянием даже при рассмотрениипарных столкновений существенно экранирование этих сил остальными частицами. <Неравновесные состояния твёрдых тел и квантовых жидкостей можно при низкихтемп-pax рассматривать как неравновесные состояния газа соответствующихквазичастиц. Поэтому кинетич. процессы в таких системах описываются кинетич. <ур-ниями для квазичастиц, учитывающими столкновения между ними и процессыих взаимного превращения. Новые возможности открыло применение в физ. кинетикеметодов квантовой теории поля. Кинетич. коэф. системы можно выразить черезеё ф-цию Грина, для к-рой существует общий способ вычисления с помощьюдиаграмм. Это позволяет в ряде случаев получить кинетич. коэф. без явногоиспользования кинетич. ур-ния и исследовать неравновесные свойства системыдаже в тех случаях, когда не выполняются условия его применимости.

Основные вехи развития статистической физики. С. ф. целиком основанана представлениях об атомном строении материи. Поэтому нач. период развитияС. ф. совпадает с развитием атомистич. представлений. Развитие С. ф. какраздела теорстич. физики началось в сер. 19 в. В 1859 Дж. Максвелл (J.Maxwell) определил ф-цию распределения молекул газа по скоростям. В 1860-70Р. Клаузиус (R. Clausing) ввёл понятие длины свободного пробега и связалеё с вязкостью и теплопроводностью газа. Примерно в то же время Л. Больцман(L. Boltzmann) обобщил распределение Максвелла на случай, когда газ находитсяво внеш. поле, доказал теорему о равнораспределении энергии по степенямсвободы, вывел кинетич. ур-ние, дал статистич. истолкование энтропии ипоказал, что закон её возрастания является следствием кинетич. ур-ния. <Построение классической С. ф. было завершено к 1902 в работах Дж. У. Гиббса(J. W. Gibbs). Теория флуктуации была развита в 1905-06 в работах М. Смолуховского(М. Smoluchowski) и А. Эйнштейна (A. Einstein). В 1900 М. Планк (М. Planck)вывел закон распределения энергии в спектре излучения чёрного тела, положивначало развитию как квантовой механики, так и квантовой С. ф. В 1924 Ш. <Бозе (Sh. Bose) нашёл распределение по импульсам световых квантов и связалего с распределением Планка. Эйнштейн обобщил распределение Бозе на газыс заданным числом частиц. Э. Ферми (Е. Fermi) в 1925 получил ф-цию распределениячастиц, подчиняющихся принципу Паули, а П. А. М. Дирак (Р. А. М. Dirac)установил связь этого распределения и распределения Бозе - Эйнштейна сматем. аппаратом квантовой механики. Дальнейшее развитие С. ф. в 20 в. <шло под знаком приложения её осн. принципов к исследованию конкретных проблем.

Лит.: Ландау Л. Д., Л и ф ш и ц Е. М., Статистическая физика, <ч. 1, 3 изд., М., 1976; М а й е р Д ж., Гепперт-Майер М., Статистическаямеханика, пер. с англ., 2 изд., М., 1980; Абрикосов А. А., Горькое Л. П.,Дзялошинский И. Е., Методы квантовой теории поля в статистической физике, <М., 1962; X у а н г К., Статистическая механика, пер. с англ., М., 1966;К и т т е л ь Ч., Квантовая теория твердых тел, пер. с англ., М., 1967;Силин В. П., Введение в кинетическую теорию газов, М., 1971; Физика простыхжидкостей. Сб., пер. с англ., М., 1971; Ансельм А. И., Основы статистическойфизики и термодинамики, М., 1973; Л и ф ш и ц Е. М., Питаевский Л. П.,Статистическая физика, ч. 2, М., 1978; и х ж е, Физическая кинетика, М.,1979; Балеску Р., Равновесная и неравновесная статистическая ме-ханика, <пер. с англ., т. 1-2, М., 1978; Боголюбов Н. Н., Избранные труды по статистическойфизике, М., 1979; Г и б б с Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика, <пер. с англ., М., 1982; Л е о н т о в и ч М. А., Введение в термодинамику. <Статистическая физика, М., 1983; Больцман Л., Избранные труды, пер. с нем.,франц., М., 1984. Л. П. Питаевский.