Приглашаем посетить сайт

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах
КОНФОРМАЦИИ МОЛЕКУЛЫ

КОНФОРМАЦИИ МОЛЕКУЛЫ

КОНФОРМАЦИИ МОЛЕКУЛЫ (от лат. conformatio- форма, расположение) - разл. состояния молекулы с неодинаковым расположением атомов в пространстве, возникающие при изменениях внутр. геом. параметров молекулы (в частности, углов вращения вокруг хим. связей и валентных углов). Конформационные изменения не сопровождаются разрывом или образованием химических связей.

Простейшая молекула, имеющая конформации (конфермеры),- молекула перекиси водорода, в к-рой неодинаковое взаимное расположение атомов возникает при вращении вокруг связи О-О. Различие конформации может определяться изменением неск. (иногда многих) углов вращения вокруг связей. Так, в молекуле циклогексана наряду с энергетически наиболее выгодной конформацией кресла (а) имеются конформации ванны ( б), твист ( в) и пр., к-рые получаются из (а) при одноврем. изменении неск. геом. параметров. В молекуле аммиака переход из одной неплоской конформации в другую через плоскую форму (инверсия молекулы) осуществляется благодаря деформациям валентных углов, углов вращения в этой молекуле нет. В молекулах комплексных соединений (напр., ферроцена) относит. вращение плоских колец вокруг оси, соединяющей их центры и проходящей через атом металла М (в случае ферроцена атом Fe), приводит к призматич. ( б )и антипризматич. конформациям ( в):

Наиб. типичными видами К. м. считаются поворотные изомеры (ротамеры), возникающие при вращении вокруг одинарных связей. Такие ротамеры существуют, напр., в молекуле н-бутана СН ₃ -СН ₂-СН ₂ -СН ₃: один устойчивый ротамер (отвечающий мин. энергии) характеризуется углом вращения ( отсчитывается от заслонённой конформации, в к-рой связи С-СН ₃ совмещаются друг с другом, если смотреть вдоль центральной связи С-С), а другой - Первый из них наз. транс-, а второй - гош-ротамером. В приближении Борна - Оппенгеймера полную энергию можно представить в виде непрерывной ф-ции координат ядер, причём минимумы на потенциальной поверхности будут соответствовать устойчивым, или равновесным, конформациям, а седловые точки - переходным состояниям. Если на потенциальной поверхности имеется п минимумов, различающихся по своей глубине, то относит. заселённость i -й конформации (её статистич. вес ) будет определяться ф-лой

где Т - абс. темп-pa, F_i - свободная энергия i -го конформера с учётом не только разности энергий конформаций , но и энтропийного вклада. На рис. представлена зависимость энергии от угла вращения молекулы н-бутана. Энергия транс-конформера на 2,5 кДж/моль ниже, чем гош-конформера, т. е. трансконформер более стабилен и на его долю при 300 К приходится 60% (с учётом двукратного вырождения гош-конформера).

Зависимость потенциальной энергии внутреннего вращения молекулы н-бутана от угла вращения вокруг центральной связи С-С.

Седловые точки энергетич. поверхности, т. е. точки, в к-рых собств. значения матрицы вторых производных энергии по независимым координатам все положительны, кроме одного (в отличие от минимумов, где все собств. значения этой матрицы положительны), соответствуют т. н. переходным состояниям, лежащим на пути перехода из одной конформации в другую. Энергию активации конформац. переходов (энергию, соответствующую седловым точкам) можно измерить с помощью разл. физ. методов, напр. из температурной зависимости спектров ЯМР. Однако изучение структуры переходных состояний недоступно эксперим. методам, и они могут быть лишь рассчитаны методами, основанными на моделировании энергетич. поверхности, наиболее строгим и корректным из к-рых является расчёт методом Хартри - Фока с поправкой на корреляц. эффекты, осуществляемый на ЭВМ. Он требует большого машинного времени, поэтому распространение получили полуэмпирич. методы квантовой химии, а также метод атом-атомных потенциальных ф-ций (см. Межатомное взаимодействие). Перечисленные методы расчёта в сочетании с рядом матем. приёмов позволяют найти координаты равновесных конформации во всём конформац. пространстве молекулы и локализовать седловые точки.

Изучением потенциальной поверхности молекул и взаимопревращений конформеров с помощью разл. теоретич. и эксперим. методов занимается конформац. анализ. Осн. задачи эксперим. конформац. анализа - определение разности энергий конформеров и барьеров конформац. переходов, в частности барьеров внутр. вращения. Для решения этих задач применяются методы ИК-спектроскопии, комбинац. рассеяния, ЯМР, диэлектрич. измерения (измерения дипольного момента и пр.), измерения энтропии вещества как ф-ции темп-ры, газовая электронография, поглощение УЗ.

Знание К. м. и потенциальной поверхности важно для понимания и предсказания свойств молекул. Если полную энергию молекулы разложить в ряд Тейлора по независимым координатам

то первый член правой части определяет термохим. свойства молекул (разности энергий конформеров, барьеры конформац. переходов, энергии образования молекул из атомов), второй - его равновесную геометрию (ибо для равновесной геометрии все равны нулю) и третий - частоты колебат. спектра в гармонич. приближении. В этом приближении и в предположении о малости колебаний частоты определяются из векового ур-ния

где G - кинематич. матрица, зависящая от геометрии молекулы и масс ядер, F - матрица силовых коэф., I - единичная матрица. Высшие члены разложения (*) связаны с энгармонизмом колебаний молекул. Макромолекулы в растворе имеют обычно множество конформаций, а в кристалле - единственную конформацию или их ограниченный набор. Так, молекула полиэтилена (-СН ₂-)_n ( п - степень полимеризации) в растворе представляет собой статистич. клубок, в к-ром кол-во транс- и гош-конформаций связей С-С определяется больцмановским распределением (разность энергий транс- и гош-конформеров в полиэтилене примерно такая же, как и в н-бутане). Конформаций макромолекул в растворе характеризуют не детальной геометрией, а среднестатистич. величинами - ср. квадратом расстояния между концами цепи, ср. квадратом радиуса инерции и пр., а также ф-циями распределения этих величин. В кристалле молекула полиэтилена находится в конформаций плоского зигзага: все связи С-С лежат в одной плоскости и каждая повторяющаяся единица существует в транс-форме. Стереорегулярные макромолекулы, повторяющиеся единицы к-рых совершенно одинаковы (виниловые полимеры и пр.), кристаллизуются в спиральных конформациях (см. также Полимеры).

Лит.: Бирштейн Т. М., Птицын О. Б., Конформации макромолекул, М., 1964; Конформационный анализ, пер. с англ., М., 1969; Внутреннее вращение молекул, пер. с англ., М., 1977; Дашевский В. Г., Конформационный анализ органических молекул, М., 1982. В. Г. Дашевский.