Приглашаем посетить сайт
КРИТИЧЕСКАЯ ТОЧКА
КРИТИЧЕСКАЯ ТОЧКА -точка на диаграмме состояния веществ, соответствующая критическому состоянию, в к-ром две (или более) фазы, находящиеся в термодинамич. равновесии, становятся тождественными по своим свойствам. В частности, с приближением к критическому состоянию различия в плотности, составе и др. свойствах сосуществующих фаз, а также теплота фазового перехода и межфазное поверхностное натяжение уменьшаются, а в К. т. равны нулю.
Рис. 1. Изотермы двуокиси углерода для нескольких температур, р - давление, - удельный объём, К - критическая точка. Сплошные линии-изотермы, штриховые - кривые сосуществования жидкости и газа.
На диаграмме состояния однокомпонентной системы существует лишь одна К. т. равновесия жидкость - газ, характеризующаяся значениями критич. темп-ры Т с, критич. давления р с, критич. удельного объёма (см. табл. и рис. 1).
Критические параметры некоторых веществ
|
Т с, К |
р с, МПа |
vf*106
м 8/моль | ||
Гелий Не |
5, 19 |
0,227 |
57,4 | ||
Водород Н 2 |
33,24 |
1,30 |
65,0 | ||
Неон Ne |
44,4 |
2,654 |
41,7 | ||
Азот N2 |
126,25 |
3,400 |
90, 1 | ||
Оксид углерода СО |
132,93 |
3,499 |
93,0 | ||
Аргон Аr |
150,65 |
4,86 |
74,67 | ||
Кислород O2 |
154,58 |
5,043 |
78 | ||
Метан СН 4 |
190,66 |
4,626 |
99,38 | ||
Криптон Кr |
209,39 |
5,49 |
91,9 | ||
Ксенон Хе |
289,74 |
5,83 |
118,29 | ||
Диоксид углерода СО 2 |
304, 13 |
7,375 |
94 , 04 | ||
Этан С 2 Н 6 |
305,33 |
4,871 |
147, 1 | ||
Гексафторид серы SF6 |
318,687 |
3,760 |
200, 1 | ||
Пропан С 3 Н 8 |
369,85 |
4,247 |
200,0 | ||
Сероводород H2S |
373,6 |
9,007 |
97,4 | ||
Диоксид серы SO2 |
430,7 |
7,88 |
122 | ||
Триоксид серы SO3 |
491,4 |
8,49 |
126 | ||
Вода Н 20 |
647,30 |
22, 12 |
56 | ||
Ртуть Hg |
1460 |
166, 1 |
48 | ||
Литий Li |
3200 |
68,9 |
66 | ||
При темп-pax выше Т с возможен непрерывный (без фазового превращения) переход вещества из газообразного состояния в жидкое, поэтому К. т. является конечной точкой линии двухфазного равновесия.
В К. т. соприкасаются линия двухфазного равновесия (бинодаль) и граница термодинамич. устойчивости (спинодаль), поэтому К. т. характеризуется условием В бинарных (двухкомпонентных) растворах существуют линии К. т. (критич. кривые), при этом возможны не только К. т. равновесия жидкость - газ (рис. 2), но и К. т. равновесия двух жидких фаз (К. т. растворимости, рис. 3), двух газовых фаз (рис. 4) или двух твёрдых фаз. Линии К. т. равновесия жидкость - газ начинаются и оканчиваются в К. т. индивидуальных веществ. Чаще всего (в однокомпонентной системе всегда) расслоение на две фазы происходит при понижении темп-ры. Однако в растворах возможно существование нижних К. т. или даже одновременно нижних и верхних К. т. (рис. 5). К. т. растворов дополнительно характеризуются критической концентрацией х с. К. т. любого типа в бинарных растворах определяется условием где - разность хим. потенциалов компонентов раствора, х - концентрация одного из компонентов. Линии К. т. равновесия жидкость - жидкость и газ - газ обычно пересекаются с линиями др. фазовых равновесий. При этом К. т. равновесия двух фаз в присутствии третьей (некритич. фазы) наз. конечной критич. точкой. В многокомпонентных растворах (3 и более компонентов) существуют линии конечных К. т. В точке, где сливаются линии конечных К. т. равновесия жидкость - жидкость (в присутствии некритич. газовой фазы) и равновесия жидкость - газ (в присутствии некритич. жидкой фазы), становятся тождественными 3 фазы. Такая точка наз. трикритической. Возможно существование точек высш. порядка (поликритических), в к-рых становятся тождественными 4 фазы и более.
Рис. 2. Кривые равновесия жидкость -пар и критическая кривая системы пропан- изопентан; 1, 2 - кривые жидкости (сплошные) и пара (пунктирные) для смесей с мольной долей изопентана 0,206 и 0,607; К п, К И - критические точки пропана и изопентана, K1,2 - критические точки этих смесей.
Рис. 3. Кривая расслоения на две фазы жидкого раствора вода - фенол при р = const, KB - верхняя критическая точка. Заштрихована область двухфазного равновесия.
Рис. 4. Кривые фазового равновесия газ - газ в системе азот - аммиак при высоких давлениях, К i - критические точки
Переход системы из однофазного состояния в двухфазное вне К. т. и изменение состояния в самой К. т. существенно различаются. В первом случае при расслаивании на две фазы переход начинается с появлением небольшого кол-ва (зародыша) 2-й фазы, свойства к-рой отличаются от свойств 1-й фазы, что сопровождается выделением или поглощением теплоты фазового перехода. Поскольку возникновение зародыша новой фазы приводит к появлению поверхности раздела фаз и поверхностной энергии, для его рождения требуется определ. энергия. Это означает, что такой фазовый переход (1-го рода) может начаться лишь при нек-ром переохлаждении (перегреве) вещества, способствующем появлению устойчивых зародышей новой фазы (см. Кинетика фазовых переходов).
Рис. 5. В двухкомпонентной жидкой системе никотин - вода имеются верхняя критическая точка растворения К в и нижняя К н; заштрихована область двухфазного равновесия.
К. т. обнаруживает глубокую аналогию с точками фазовых переходов 2-го рода: в К. т. фазовый переход происходит в масштабах всей системы, а свойства флуктуационно возникающей новой фазы бесконечно мало отличаются от свойств исходной фазы. Поэтому возникновение новой фазы не связано с поверхностной энергией, т. е. исключается перегрев (переохлаждение), и фазовый переход не сопровождается выделением или поглощением теплоты, что характерно для фазовых переходов 2-го рода. Как и вблизи фазовых переходов 2-го рода, вблизи К. т. наблюдается ряд особенностей в поведении физ. свойств, обусловленных аномальным ростом флуктуации.
Лит. см. в ст. Критические явления. М. А. Анисимов.