Приглашаем посетить сайт

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах
СТЁКЛА

СТЁКЛА

СТЁКЛА - твердотельные системы, не обладающие пространственнымупорядочением (трансляционным и ориентационным) в расположении атомов, <их магн. моментов, электрич. дипольных моментов молекул и т. д. (в смыследальнего порядка - см. Дальний и ближний порядок). С. характеризуютсявременным упорядочением: каждый элемент системы всё время остаётся в нек-ройконечной области конфигурац. пространства, т. е. корреляция между его положениямине убывает за большие промежутки времени, так что система не является эргодической(см. Эргодичность). Переход системы в состояние С. происходит припонижении темп-ры Т, и это наз. замерзанием (стеклованием). Осн. <свойство С.-наличие большого (быстро растущего с размером системы) числаметастабильных (долгоживущих) макросостояний, приводящее к явлениям медленнойрелаксации и зависимости состояния системы от её предыстории (характераизменения темп-ры, давления, магн. поля и т. д.).

С. естественно классифицировать по типу переменных, испытывающих замерзание. <При этом каждому С. можно сопоставить пространственно упорядоченное (регулярное)состояние с переменными того же типа. Известны С.: позиционные, спиновые, <дипольные, электрические квадрупольные, протонные, сверхпроводниковые идр. Среди структурных (позиционных) С. различаются металлические, ковалентные, <полимерные. Все они характеризуются замерзанием движения атомов и молекул(см. Стеклообразное состояние). Регулярное состояние, соответствующееабс. минимуму энергии,- кристаллическое. Металлич. С. (напр., FeP, Zr Cu)и ковалентные С.являются метастабильными фазами, способными к кристаллизации (для SiO₂ время кристаллизации ~10² лет). Эти С. образуются при достаточнобыстром охлаждении; при медленном охлаждении возникает кристаллич. состояние(см. Металлические стёкла, Аморфные и стеклообразные полупроводники[1]).

То же относится и к полимерным С., образованным полимерами, срегулярной последовательностью мономеров (напр., полиэтилен). Полимерыс нерегулярными последовательностями мономеров (напр., полистирол, пропилен)и сетчатые (разветвлённые) полимеры образуют только стеклообразные твёрдыефазы; в этих случаях неупорядоченность твёрдой фазы вторична, она являетсяследствием первичной («вмороженной») нерегулярности молекулярной структуры.

Это же относится и к остальным типам С. [2]. Так, спиновое стекло (регулярный аналог - антиферромагнетик )возникает в твердотельныхсистемах с неупорядоченным расположением магн. атомов (первичный беспорядок).В отношении трансляц. порядка система может быть как кристаллической (напр.,, х 1), так и аморфной (= AlGd) [2,3,4].

Дипольные С. возникают в системах с неупорядоченно расположенными диполями(как магнитными, так и электрическими). В непроводящих твёрдых растворах с редко расположенными магн. атомами (напр.,при ) магнитное обменное взаимодействие мало и определяющим становитсямагн. дипольное взаимодействие. Его знакопеременный характер и случайностьв пространственном расположении диполей приводят к образованию магн. дипольногоС. В ме-таллич. твёрдых растворах с малой концентрацией магн. атомов переходныхметаллов (напр.,,) роль знакопеременного взаимодействия играет РККИ-обменное взаимодействие (через электроны проводимости).

Аналогичная ситуация возникает в электрических дипольных С., напр. всоединениях типа , где Z -Nb, Li, Na;. В элементарной ячейке КТаО ₃ есть неск. эквивалентных нецентральныхположений, в к-рых может оказаться примесь замещения Z, создавая при этомлокальный дипольный момент. При низких темп-pax электрич. дипольное взаимодействиеприводит к «замерзанию» диполей (атомов Z) в неупорядоченном состоянии. <Если концентрация примеси в веществе (матрице) мала ( х ~0,05- 0,1),то определяющую роль играет короткодействующее знакопостоянное взаимодействиемежду диполями (возникающее из-за большой поляризуемости матрицы). Оноприводит к переходу веществ в регулярную сегнетоэлектрич. фазу (см. Сегнетоэлектрики).

Соединение (KCN)_x.(KBr)_1-x. при x ~ 0,5представляет собой пример электрич. квадрупольного (ориентационного) С. <Определяющим здесь является взаимодействие случайно расположенных одноосныхмолекул CN через поле упругих напряжений в матрице, являющееся квадрупольным(при более низких темп-рах возможно образование дипольного С. за счёт слабогодипольного взаимодействия молекул CN). Квадрупольным С. является такжетвёрдый раствор орто- и параводорода при концентрации х <0,56ортомолекул Н ₂, к-рые за счёт формы обладают электрич. квадрупольныммоментом; при больших х реализуется фаза с дальним порядком трансляц. <и ориентац. типов.

Протонным С. называется низкотемпературное состояние, возникающее всмешанных кристаллах Чистые кристаллы RbH₂PO₄ (RDP) и NH₄H₂PO₄(ADP) являются членами т. н. семейства KDP (КН ₂ РО ₄ )и имеют одинаковые решётки с близкими параметрами, причём RDP при низкихтемп-pax является сегнетоэлектриком, a ADP - антисегнетоэлектриком. Смешанные кристаллы KDP()_1-x. (ADP)_x в интервале0,22 < х< 0,8 обладают неупорядоченным состоянием, характеризующимсязамораживанием движения протонов на водородных связях.

Сверхпроводниковое С. может образовываться в т. н. гранулиров. сверхпроводниках, <помещённых в магн. поле , где квант магн. потока Ф ₀ = hc/l, а l - характерныймасштаб неоднородности системы (порядка или больше ср. расстояния междуцентрами гранул). Такие сверхпроводники состоят из гранул сверхпроводящеговещества, помещённых в несверхпроводящую матрицу и связанных между собойтуннельными (джозефсоновскими) контактами. Сверхпроводящие С. характеризуютсязамороженным неупорядоченным распределением джозефсоновских токов черезмежгранульные контакты; роль «первичного» беспорядка играет случайностьв расположении гранул, приводящая к случайному распределению величин магн. <потоков в пространстве между гранулами.

В слабом магн. поле гранулиров. системы ведут себя как обычные сверхпроводники второго рода. Регулярным аналогом является обычная сверхпроводящая фаза с решёткойвихрей Абрикосова[3].

Основным наблюдаемым признаком перехода системы в состояние С. являетсярезкое замедление релаксации возмущений при понижении темп-ры (см. Кооперативныеявления). Так, сдвиговая вязкость hпозиционных С. возрастаетболее чем на 12 порядков с приближением к точке замерзания, причём её поведениечасто описывается эмпирич. законом Фегеля - Фулчера:

где , Т ₀ - параметры, получаемые экспериментально. Условноточкой замерзания T_f считают темп-ру, при к-рой достигает 10¹³ пуаз (Tf > T₀). Аналогичнозамедление магн. релаксации наблюдается в спиновых С., в к-рых макс. времярелаксации

где

В состоянии С. ( Т< Т _f )релаксация возмущенийпроисходит медленно и в широком интервале времён может быть описана каклогарифмич. зависимость параметра порядка от времени. Др. важнейшим свойствомС. является зависимость его характеристик от истории. Приведённые свойстваС. свидетельствуют о наличии широкого спектра времён релаксации, границак-рого больше времени наблюдения. Для С., обладающих замороженным первичным беспорядком, <вопрос о конечности или бесконечности связанс вопросом (не имеющим пока общего решения) о существовании фазового переходав состояние С. Фазовый переход экспериментально наблюдается для большинстваспиновых С. При этом вблизи точки замерзания T_f имеетособенность не только температурная зависимость времени релаксации ,но и (при воздействии внеш. полей) обобщённая восприимчивость .В пост. поле ф-ция имеет, как правило, излом в точке Т= Т,. В перем. поле частоты(о особенности имеют Re и .Кроме того, T_f зависит от w. В области низких частотособенности связаны с наличием в С. шума со спектром 1/w.

Количественная теория С. пока не построена. Одной из качественных концепцийявляется понятие фрустрации [2-3]. Статистич. система наз. фрустрированной, <если взаимодействия между её разл. элементами конкурируют, т. е. предъявляютнесовместимые требования к локальной структуре, соответствующей минимумусвободной энергии. Простейшие примеры фрустрированной системы - квадратнаяячейка спинов с одним положительным обменным интегралом JJ < 0 или треугольная ячейка спиновсо всеми J< 0. В результате компромисса возникает принципиальноновое состояние, к-рое при наличии первичного беспорядка оказывается С. <Пример позиционных С. показывает, что наличие первичного беспорядка неявляется обязательным, его роль может сыграть флуктуационно возникшая неоднородность, <замороженная при быстром охлаждении. Фрустрация в случае металлич. С. обеспечиваетсятем, что локальная энергетически выгодная конфигурация атомов имеет икосаэдрич. <симметрию, к-рая не может быть реализована в трёхмерной перио-дич. решётке. <Иногда это приводит к образованию квазикристаллов, обладающих дальнимориентац. порядком при отсутствии трансляционного, в др. случаях возникаетС. В магн. и электрич. С. осн. источником фрустрации является конкуренцияферро- и антиферромагн. взаимодействий; кроме того, фрустрация может возникнутьи при чисто антиферромагнитном взаимодействии, напр. в треугольной иликубической гранецентриров. кристаллич. решётках. Неупорядоченная спиноваясистема, не обладающая фрустрацией, обычно является не С., а, напр., простым ферромагнетиком.

Ряд низкотемпературных свойств С. (теплоёмкость, теплопроводность ит. п.) хорошо описывается представлением о двухуровневых туннельных системах(группах атомов, спиновых кластерах) с широким распределением энергетич. <параметров [4].

Лит.:1) J а с k l e J., Models of the glass transition, «Rep.Progr. Phys.», 1986, v. 49, p. 171; 2) Binder K., Y o u n g A. P., Spinglasses. Experimental facts, theoretical concepts, and open questions,«Rev. Mod. Phys.», 1986, v. 58, p. 801; 3) В и н о к у р В. М. и др., Системаджозефсоновских контактов как модель спинового стекла, «ЖЭТФ», т. 93, с.343; 4) Р h i l l i p sW. A., 2-Level states in glasses, «Rep.Progr. Phys.», 1987, V. 50, p. 1657. М. В. Фейгельман.