Приглашаем посетить сайт

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах
ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ - свойствонек-рых веществ вращать плоскость поляризации проходящего через них счета;частное, наиб. заметное и распространённое проявление гиротропии. Впервыеобнаружена в 1811 Д. Ф. Араго (D. F. Arago) в кварце; в 1815 Ж. Б. Био(J. В. Biot) открыл О. а. жидкостей (скипидара), а затем растворов и паровмн. органич. веществ. Он же установил закон вращения плоскости поляризации(см. Био закон). Вещества, обладающие естественной О. а., наз. оптическиактивными веществами; искусственная О. а. возникает в результате внеш. <воздействий, напр. внешнего магн. поля (см.Фарадея эффект).

Вращение плоскости поляризации обусловленотем, что две волны с круговой поляризацией - правой и левой - распространяютсяс разл. скоростями. Поэтому плоскость поляризации линейно поляризов. волны, <представленной как сумма двух указанных волн, на выходе из вещества оказываетсяповёрнутой на угол Вращение плоскости поляризации зависит от структуры вещества, длины путисвета в веществе l и не зависит от его интенсивности. За меру О. <а. вещества (вращательную способность) принимается угол поворота на единицепути Тогдаугол поворота плоскости поляризации в веществе где п _-, п ₊ - показатели преломлениядля двух круговых волн,- длина волны. Для жидкостей и растворов вводят соответственно уд. вращат. <способность = (- плотность) и уд. вращение ( С- концентрация). В отличие от кристаллов для жидкостей уд. вращениеобозначается в скобках. Величина связана с тензором гирации g_ir (см. Гиротропия )изависит от частоты света, т. е. имеется дисперсия оптич.вращения. Для простого случая изотропной среды О. а. вещества может определятьсякак О. а. составляющих его молекул (молекулярная О. а.), так и структуройсамого вещества (структурная О. а.).

Молекулярная О. а. обнаруживается во всехагрегатных состояниях и растворах. У оптически активных молекул отсутствуютцентр и плоскости симметрии (хиральные молекулы). Такая молекула можетбыть смоделирована двумя взаимодействующими осцилляторами, расположеннымивзаимно перпендикулярно, расстояние между к-рыми а сравнимо с (т. <е. фазы поля в местах осцилляторов различны), а скорость передачи взаимодействиясравнима со скоростью распространения света в среде. Такая система, очевидно, <будет по-разному реагировать на правую и левую круговую поляризацию волн, <вследствие чего их скорости станут различными. В квантовой электродинамикеоптич. вращение рассматривается как двухфотонный процесс рассеяния светана молекуле с поглощением одного фотона ииспусканием другого, причёмвозникает интерференция двух участвующих в процессе фотонных мод. При этомдолжны учитываться все возможные в молекуле виды взаимодействия электрич. <и магн. дипольных и квадрупольных моментов, наведённых проходящей световойволной.

О. а. вещества определяется суммой вкладовотд. молекул, к-рая зависит от их расположения и ориентации. При беспорядочномрасположении молекул (напр., в жидкости или в газе) эффект дают толькохираль-ные молекулы; к ним относятся энантиоморфные (зеркальные) группысимметрии С _п, D_n, Т, О (см. Энантиоморфизм, <Симметрия кристаллов). В этом случае вращение определяется "силой вращения". (псевдоскаляром):

где р- электрический, a m -магн. дипольные моменты перехода i - k в молекуле, ответственногоза О. а. (суммирование производится по всем состояниям молекулы). Из (1)следует, что О. а. имеется только у хиральных молекул, где эти моментыпараллельны и оба перехода разрешены.

При упорядоченном расположении хиральныхмолекул появляется ещё вклад квадрупольных моментов и векторного произведения[ рт]; суммарная О. а. может быть больше. В частности, онасильно возрастает в хиральных структурах; в этом случае вклад в О. а. могутдавать и молекулы тех групп, где отсутствует лишь центр симметрии(C_s,C_2v, D_2d, S₄). О. а. может также возникать(индуцироваться) и в симметричных молекулах, к-рые находятся в асимметрич. <поле хиральных молекул (напр., растворителя или матрицы).

Структурная (кристаллическая) О. а. Вкристаллах, где существует дальний порядок, вклад в О. а. помимо хиральныхмолекул (если таковые имеются) дают коллективные процессы, в основном процессыпереноса. Эти процессы могут создавать О. а. в веществе, где отд. частицыне хиральны, при наличии в кристалле необходимых элементов симметрии. Втабл. приведены те классы симметрии кристаллов, в к-рых может возникатьО. а. молекулярного и структурного происхождения.

Оптическая активность кристаллов

Класс симметрии	Молекулярная	Структурная
432 (О), 23(Т) 622 (D6),	*	-
422(D4),32(D3) 6 (С 6),4 (С4),	*	*
.( С3)	*	*
42 m(D2d)	-	*
.(S4)	-	*
222 (D2)	*	*
mm2 (С 2v)	-	*
.( С2)	*	*
m (Cs)	-	*
. (С 1)	*	*

Примечание: * - О. а. отлична от нуля, <знак минус - О. а. равна нулю.

В кристаллах часто происходит деформациятех или иных элементов структуры (молекул, атомных и ионных группировок)внутр. полем кристалла, благодаря чему они становятся хиральными. Для этогодостаточно весьма малых деформаций (смещений) ~(1 - 0,5)10^-3 нм. В молекулярных кристаллах могут возникать дополнит. вклады в О. а.,связанные с бестоковыми переносами возбуждений - э кситонами. В кристаллах, <состоящих из хиральных молекул или обладающих хиральной структурой, каждаяэкситонная зона расщепляется на две - правую и левую, что и создаёт О. <а. в области частот экситонных линий поглощения со своеобразным ходом дисперсиивращения, различным для кристаллов из хиральных или симметричных молекул. <Сказанное относится и к валентным и ионным кристаллам; в последних особенносущественна деформация ионных группировок сильным внутр. полем. В полупроводниковыхкристаллах имеется значит. вклад свободных носителей и межзонных переходов. <Экспериментально показано, что О. а. может возникать на вакансиях и надефектных структурах, а также на примесных центрах.

Дисперсия О. а. была замечена ещё Био, <установившим, что Такая (т. н. нормальная) дисперсия наблюдается вдали от области поглощения(напр., кварц имеет в видимой области спектра сильную дисперсию вращения, <хотя полоса поглощения у него ок. 180 нм). В области полос поглощения наблюдаетсясложная зависимость от (т. н. аномальная дисперсия) и О. а. характеризуется "комплексным вращением":

где - коэф. поглощения волн с правой и левой круговой поляризацией. Т. к. этикоэффициенты разные, то в области полос поглощения наблюдается круговойдихроизм, а свет, поляризованный линейно, превращается в эллиптическиполяризованный.

В мощных световых полях может возникать нелинейная оптическая активность в результате двухфотон-ного поглощения, <вклада нелинейной поляризуемости, ориентирующего влияния светового поля, <в особенности при его круговой поляризации. Последние процессы особеннозаметны для макромолекул. Нелинейная О. а. наблюдалась.

Очень слабая О. а. (~10^-8 рад)может возникнуть в атомных и молекулярных системах вследствие несохранениячётности при слабых взаимодействиях. Эти эффекты обнаружены экспериментальнона парах тяжёлых металлов.

О. а. широко используется в молекулярнойфизике и химии для исследования пространственной структуры молекул, полимерови биополимеров, надмолекулярных структур, кристаллов, внутри- и межмолекулярныхвзаимодействий. Разработаны способы исследования оптически неактивных веществ, <в к-рых индуцируется О. а.

О. а. измеряется с помощью поляриметрови сахариметров для определённой длины волны; обычно это D -линияNа ДисперсияО. а. измеряется спек-трополяриметрами. О. а. можно оценивать по измерениямкругового дихроизма на дихрографах, т. к. этот метод обладает большим разрешением. <Измерения О. а. более информативны, чем др. методы спектроскопии, они позволяютвыявлять и исследовать слабые, запрещённые, магн. дипольные и квадрупольныепереходы, в обычных спектрах маскируемые более сильными. О. а. необычайночувствительна к межмолекулярным взаимодействиями изменениям внеш. параметров, <сильно зависит от растворителя и темп-ры (может менять не только величину, <но и знак), резко меняется при фазовых переходах, поскольку все эти факторывлияют на симметрию молекулы или относительное расположение молекул.

Лит.: Ландау Л. Д., Лифшиц Е . М., Электродинамика сплошных сфед, 2 изд., М., 1982; Агранович В. М.,Гинзбург В. Л., Кристаллооптика с учетом пространственной дисперсии и теорияэкситонов, 2 изд., М., 1979; Кизель В. А., Бурков В. И., Гиротриппя кристаллов, <М., 1980; Бирич Г. Н. и др., Эффект несохранения четности в атомарном висмуте,"ЖЭТФ", 1984, т. 87, с. 776; Кизель В. А., Индуцирование гиротропии какновый метод исследований в физике конденсированных сред, "УФН", 1985, т.147, с. 559.

В. А. Кизель.