Приглашаем посетить сайт

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах
ПЛАВЛЕНИЕ

ПЛАВЛЕНИЕ

ПЛАВЛЕНИЕ - переход вещества изкристаллич. твёрдого состояния в жидкое. П. происходит с поглощением теплакак фазовый переход1-го рода, оно состоит в позиционном разупорядочениисистемы: регулярное пространственное расположение атомов (молекул) сменяетсянерегулярным при незначит. изменении ср. расстояний между ними. ТемператураП. Т _пл зависит от давления Р. Для двух- и многоатомныхмолекул при П. наблюдается также ориентационное разупорядочение, у нек-рыхвеществ оно предшествует П.

Линия фазового равновесия кристалл - жидкость, <отвечающая равенству химических потенциалов фаз начинается в тройной точке А чистого вещества (рис. 1) и прослеживаетсядо давлений ~10ГПа. Если в системе происходит полиморфное превращение (см. Полиморфизм), толиния П. имеет излом в тройной точке кристалл I - кристалл II - жидкость. <У ряда веществ с изменением темп-ры и давления наблюдается более двух полиморфныхпревращений.

Рис. 1. Линия плавления АВ на диаграммесостояния чистого вещества: А- тройная точка равновесия кристалл- жидкость - газ, К - критическая точка, AD - экстраполяциялинии плавления за тройную точку.

Для большинства веществ темп-ра П. увеличиваетсяс ростом давления, dT _пл/dP > 0. Но для воды, Ga,Bi, Sb, нек-рых сплавов dT _пл/dP< 0 в окрестноститройной точки А. При плавлении энтропия S возрастает,S= S _ж - S _крист > 0, т. е. теплота плавления .= Т S положительна.(Известно исключение, относящееся к ³ Не при Т< 0,32К. Оно связано с явлением преимущественного ориентац. упорядочения ядерныхспинов в жидкой фазе.) Тогда, согласно Клапейрона - Клаузиуса уравнению,dP/dT = знак dP/dT совпадает со знаком скачка объёма = v _ж - v _крист Для нормально плавящихсявеществ объём при П. увеличивается,T _пл при атм. давлении, <приведённых значений скачков энтропии S/R(R - газовая постоянная )и объёма _крист для нек-рых веществ.

Вещество	T пл,К	/R	/v крист		Вещество	Т пл,К	/R	/v крист
Аr	83,8	1 ,69	0,142		Сu	1358	1,15	0,046
Хе	161,3	1,71	0,151		Аu	1338	1,15	0,055
N2	63,2	1 ,37	0,072		Zn	692,7	1,25	0,041
O2	54,4	0,99	0,075		А1	933	1,36	0,064
СН 4	90,7	1,24	0,081		Pb	600,2	1,00	0,037
C6H6	278,6	4,25	0,133		Fe	1811	1,01	0,039
C6F14	185,0	4,96	0,091		Ni	1728	1,23	0,063
Na	370,8	0,86	0,026		NaCl	1073	3,37	0,250
К	335,7	0,86	0,025		KC1	1043	3,12	0,173

Из табл. видно, что для простых веществ S/R лежитв интервале 0,86 - 1,71 (7,2 - 14,2 Дж/моль х К). Более высокие значения характерны для веществ, у к-рых при П. возбуждаются дополнительные (напр.,ориентацпонные) степени свободы (С ₆ Н ₆, C₆F₁₄ и др.) или перестраивается электронная структура (Si, Ge, Bi и др.). Увеличениеобъёма у металлов значительно меньше, чем у инертных газов и ионных солей. <Зависимость Т _пл элементов от их ат. номера Z немонотоннаи обнаруживает периодичность (рис. 2). Похожий вид имеет зависимость от . теплотыплавления L.

Термодинамич. движущей силой П. являетсяотклонение двухфазной системы от равновесия. Мерой этого отклонения служитразность химических потенциалов ( Т, <Р)- (Т, <Р)>0. Стационарное состояние обеспечивается подводом тепла к границераздела фаз при постоянном внеш. давлении. П. - результат конкуренции двухфаз, каждая из к-рых устойчива по отношению к малым возмущениям..

П. сопровождается скачкообразным изменением S,v и внутр. энергии при медленном изобарич. нагревании образца. ПриП. не только теряется регулярность структуры (дальний порядок в расположенииатомов), но существенно изменяется в среднем и координация соседних атомов(ближний порядок).

Зависимость между Т и Р налинии П. приближённо передаётся эмпирич. ур-нием ( Р/Р ₀)+1 = ( Т/Т _п) ^с. Здесь с0 и Р ₀ (Т _п - темп-pa плавления при Р = 0, Р ₀ = -Р при T= 0) получены экстраполяцией линии П. за тройную точку(ли ния АД на рис. 1). Для нормально плавящихся веществ Р₀.0.

Физически продолжение линии фазового равновесияза тройную точку возможно. Обе сосуществующие фазы при этом находятся врастянутом состоянии и удовлетворяют условию Эмпирич. ур-ние приводит к асимптотике dP/dT0при Т 0,к-рая согласуется с теоремой Нернста. Поиск высокотемпературной асимптотикилиний П. не привёл к универсальному результату. В отличие от равновесияжидкость - пар критическая точка на линии равновесия кристалл - жидкостьне обнаружена. Её появление считается невозможным, что объясняется различиемсимметрии кристалла и жидкости.

Рис. 2. Зависимость температуры ( а )и теплоты ( б) плавления элементов от их атомного номера Z.

При П. имеет место размерный эффект: темп-paП. T_R малых частиц (R - эфф. радиус частицы) ниже, <чем Т _пл больших кристаллов. Эффект связан с поверхностнойэнергией, к-рая относительно велика для малых частиц. Напр., для Sn Т _ПЛ=505 К, T_R480;460; 415 К соответственно для R= 10; 6; 4 нм.

П. частично аморфных веществ, напр. полимеров, <происходит в нек-ром интервале темп-р. Для двух-и многокомпонентных системравновесные составы кристаллич. и жидкой фаз различны, темп-pa П. двойногосплава зависит от его состава (концентрации х). Вид простой диаграммысостояний показан на рис. 3. Система образует непрерывный ряд растворовв жидком и кристаллич. состояниях. Равновесные составы жидкой ( х _ж )и кристаллич. ( х _крист) фаз при заданной темп-ре Т₁ определяются, как показано на рис. 3.

Рис. 3. Диаграмма состояния кристалл -жидкость двухкомпонентной системы, х- атомная (молекулярная) долякомпонента В в растворе.

Относит. количества фаз зависят от исходнойконцентрации однородной системы и определяются из условия сохранения масскомпонент. Верхняя линия l наз. кривой ликвидуса, нижняя линия s- кривой солидуса.

П. и кристаллизация играют важнуюроль в природе: образование снега и льда, вечной мерзлоты, процессы вовнутр. слоях Земли, вулканич. явления. П. - составная часть мн. процессовв технике (произ-во чистых металлов и сплавов, стекла, изделий из них).

Лит.: Френкель Я. И., Кинетическаятеория жидкостей, Л., 1975; Любов Б. Я., Теория кристаллизации в большихобъемах, М., 1975; Тонков Е. Ю., Фазовые диаграммы элементов при высокомдавлении, М., 1979; Уббелоде А. Р., Расплавленное состояние вещества, пер. <с англ., М., 1982; Скрипов В. П., Коверда В. П., Спонтанная кристаллизацияпереохлажденных жидкостей, М., 1984.

В. П. Скрипов.