Приглашаем посетить сайт

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ

СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ

СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ - кристаллич. диэлектрики (полупроводники),обладающие в определённом диапазоне темп-р спонтанной поляризацией, к-раясущественно изменяется под влиянием внеш. воздействий. Структуру С. можнопредставить как результат фазового перехода кристалла с искажением структуры(понижением симметрии) из неполярной структуры (параэлектрич. фазы) в полярную(сегнетоэлектрич. фазу). В большинстве случаев это искажение структурытакое же, как и при воздействии электрич. поля на кристалл в неполярной(параэлектрич.) фазе. Такие С. наз. собственными, а искажение неполярнойструктуры связано с появлением спонтанной электрич. поляризации. В рядеС. поляризация возникает как вторичный эффект, сопровождающий перестройкуструктуры, к-рая не связана непосредственно с поляризацией и не может бытьвызвана электрич. полем. Такие С. наз. несобственными.

Как правило, наблюдается фазовый переход непосредственно между сегнето-и параэлектрической (более симметричной) фазами. Однако есть кристаллы, <в к-рых между этими фазами осуществляется промежуточная фаза с особымисвойствами - т. н. несоразмерная фаза (см. ниже).

Особенностью всех С. является относит. близость структур пара- и сегнетоэлектрич. <фаз. Изменения ср. положений ионов при возникновении спонтанной поляризацииобычно гораздо меньше, чем межионные расстояния. Поэтому спонтанная поляризацияС. легко изменяется под влиянием внеш. воздействий - электрич. полей, упругихнапряжений, изменений темп-ры и др. С этим связаны весьма высокие (по сравнениюс обычными диэлектриками) значения диэлектрич. проницаемости, пьезоэлектрических(см. Пъезоэлектрики )и пироэлектрических (см. Пароэлектрики )постоянных. Сегнетоэлектрич. свойства были впервые обнаружены у кристалловсегнетовой соли KNaC₄H₄O₆*4H₂O(1921), а затем у дигидрофосфата калия КН ₂ РО ₄ (1935).Интенсивные исследования С. начались в 1945, когда были обнаружены сегнетоэлектрич. <свойства керамики ВаТiO₃ - родоначальника обширного семействаС. кислородно-октаэдрич. типа. В 60-х гг. начались исследования несобств. <С., в сер. 70-х гг.- С. с несоразмерной фазой. К 1990 известно неск. сотенС.; характеристики нек-рых из них приведены в табл.

Характеристики некоторых сегнетоэлектриков (С - собственный, <Н-несобственный, НС-с несоразмерной фазой)

Феноменологическая теория. Фазовые переходы в С.- переходы2-го рода или 1-го рода, близкие ко второму. Для описания свойств С. вобласти фазовых переходов обычно используется теория Ландау, конкретизированнаяВ. Л. Гинзбургом применительно к С. Теория исходит из факта существованияфазового перехода при понижении темп-ры до Т = Т _к; характернойособенностью перехода является исчезновение нек-рых элементов симметрии, <связанное со смещением из симметричных положений определённых типов атомовв кристаллич. решётке. Совокупность этих смещений связана с параметромпорядка ,к-рый равен О при . В собств. С. параметром порядка являются одна (одноосный С.) либо 2,3 (многоосный С.) компоненты вектора поляризации Р. В одноосномсобств. С., где а - пост. коэффициент. В несобств. С. h является многокомпонентнойвеличиной, связанной со смещениями атомов при переходе в несимметричнуюфазу.

В феноменелогич. теории термодинамич. потенциал Ф кристалла рассматриваетсякак ф-ция компонент параметра порядка. Для собственного одноосного С.,свободного от механич. напряжений, в электрич. поле Е имеем:

Здесь - компоненты векторов поляризации и электрич. поля Е вдоль полярной оси кристалла z. Для несобственногоодноосного С. (один из случаев):

Здесь -компоненты параметра порядка;- постоянные коэффициенты.

Равновесные свойства собственных и несобственных С. могут быть полученыпутём определения равновесных значений из условия минимума термоди-намич. потенциала Ф по отношению к этим величинам. <Анализ приводит к зависимостям от темп-ры Т компонент параметрапорядка ,спонтанной поляризации ,диэлектрич. проницаемости ,теплоёмкости Ср (рис. 1). Так, спонтанная поляризация для собственныхС.:

Рис. 1. Температурные зависимости компонент параметра порядка спонтанной поляризации ,диэлектрической проницаемости вдоль полярного направления г, теплоемкости С _р для собственных(а) и несобственных (б) сегнетоэлектриков.

для несобственных С.:

«Вторичность» спонтанной поляризации в несобств. С. следует из того, <что . Диэлектрич. <проницаемость в собств. С. при фазовом переходе 2-го рода следует законуКюри - Вейса:,где С - постоянная. В несобств. С. s испытывает скачок при Т-Т _к. В обоих случаях теплоёмкость С _р меняетсяв точке фазового перехода скачком.

Поведение С. в области Т~ Т _к, следующее изтеории Ландау, экспериментально (в основном) подтверждается; имеющиесярасхождения связываются с дефектами кристаллич. структуры и флуктуац. <эффектами. С позиций совр. теории фазовых переходов 2-го рода, теория Ландауне полностью учитывает нарастание флуктуации параметра порядка при .Поэтому она неверна в непосредств. близости к Т _к. В результатезависимости характеристик кристалла от Т оказываются вблизи Т _к неаналитическими. Область, где отклонения от предсказаний теории Ландаувелики, в большинстве случаев узка, но тем не менее следует ожидать вблизи Т _к, напр., отклонений от закона Кюри - Вейса (см. Критическиепоказатели).

Из ур-ний (3)-(5) и рис. 1 следует, что в полярной фазе (при Т< Т _к )равновесные значения спонтанной поляризации ,отвечающие минимуму термодина-мич. потенциала Ф, могут быть положительны(«+») и отрицательны («-»). Это означает, что в полярной фазе есть неск. <направлений для вектора Р: для одноосных С.- 2, для трёхосных С.- 6 (подва вдоль каждой из эквивалентных кристаллографич. осей).

Доменная структура. Из сказанного следует, что существует неск. энергетическиэквивалентных вариантов структуры полярной фазы (к-рые могут быть переведеныодна в другую теми преобразованиями симметрии, к-рые исчезают при фазовомпереходе). Это объясняет возможность разбиения С. на домены - областис разл. направлениями Р. В несобств. С. возможны, кроме того, домены содним направлением Р, но различающиеся др. структурными характеристиками, <т. е. знаком (т. <н. антифазные домены). Характер равновесной доменной структуры определяетсятребованием минимума полной энергии кристалла. В полярной фазе идеальногоС. при полной компенсации однородных по объёму электрич. и упругих полей(т. е. в электрически закороченном и механически свободном образце) доменнаяструктура энергетически невыгодна, т. к. образование границы между доменами(доменной стенки) увеличивает энергию кристалла (поверхностная энергиядоменной стенки положительна). Однако обычно С. разбиты на домены.

В незакороченных образцах разбиение на домены энергетически выгодно, <т. к. возрастание энергии доменных стенок компенсируется уменьшением энергииэлектростатич. взаимодействия между разл. частями кристалла. Ввиду дальнодействующегохарактера электростатич. поля его значение в данной точке определяетсяраспределением поляризации во всём объёме образца, его формой и размерами, <условиями на границах. Поэтому расчёт равновесной доменной структуры вС., даже для образцов простейших форм, представляет собой сложную задачу, <пока окончательно не решённую. Сложен и ожидаемый характер доменной структуры, <согласно теории, она должна измельчаться («ветвиться») вблизи поверхностикристалла.

Однако доменная структура, отвечающая предсказаниям теории для идеальногоС., практически никогда не наблюдается. При образовании доменной структурыважную роль играет предыстория образца, напр. условия прохождения черезточку Кюри Т _к в неравновесных условиях при первом охлаждениикристалла после его выращивания при повыш. темп-pax (см. Гистерезиссегнетоэлектрический), а также дефекты кристаллич. структуры. Крометого, во многих С. на характер доменной структуры сильное влияние оказываетэкранирование электрич. поля за счёт перераспределения свободных носителейзаряда и перезарядки локальных центров (см. Сегнетополупроводники).

Влияние внешнего электрического поля на доменную структуру. В С. доменныестенки могут смещаться под действием электрич. поля, причём объём доменов, <поляризованных по полю, увеличивается за счёт доменов, поляризованных противполя. Возможно также и зарождение новых доменов, поляризация в к-рых ориентированавдоль Е. В реальных кристаллах доменные стенки обычно закрепленына дефектах и неоднородностях, т. е., для того чтобы перейти из одногоположения в другое, доменной стенке нужно преодолеть энерготич. барьеры. <В сильных электрич. полях эти барьеры сглаживаются и стенка может перемещатьсяпо образцу относительно быстро. Возможно и перемещение стенки в слабыхполях за счёт термоактивац. преодоления барьера, это перемещение можетбыть очень медленным. Энергетич. барьеры для перемещения стенки существуюти в бездефектных кристаллах благодаря дискретности атомной структуры, аналогичнот. н. барьеру Пайерлса для перемещения дислокаций.

Перестройка доменной структуры С. под действием поля Е определяетхарактер зависимости (рис. 2), имеющей вид петли гистерезиса (в переменном электрич. поле параметрыпетли существенно зависят от частоты изменения поля). В сильном поле кристаллстановится однодоменным, при последующем уменьшении поля до 0 поляризацияостаётся отличной от 0и обращается в 0 только при приложении достаточно большого поля противоположногознака (коэрцитивное поле Е _с). Величина спонтанной поляризации может быть определена по петле гистерезиса линейной экстраполяцией зависимости к значению Е = 0. Характерно, что хотя для бездефектных кристаллов Е _с должно обращаться в 0 (абсолютно «свободное» движениедоменных стенок), практически оно остаётся конечным даже для весьма большихпериодов изменения поля.

Рис. 2. Зависимость поляризации сегнетоэлектриков от электрическогополя в полярной фазе; ЕС - коэрцитивное поле,- остаточная поляризация,- спонтанная поляризация.

Изменение поляризации кристалла под действием электрич. поля, связанноесо смещением доменных стенок, обусловливает большую величину «доменноговклада» в величину диэлектрич. проницаемости многодоменного С. Т. о., в С. величина зависит от напряжённости поля. Все монодоменные С. в полярной фазе - пьезоэлектрики, <причём пьезоэлектрич. константы, связывающие деформацию кристалла с электрич. <полем, аномально велики из-за больших (см. Пьезоэлектрические материалы). Пироэлектрич. постоянные С. <также велики благодаря сильной зависимости от Т вблизи Т _к.

Роль дефектов. Наличие в кристалле дефектов существенно влияетне только на динамику доменных стенок и процессы переполяризации, но ина температурные зависимости разл. физ. величин вблизи Т _к. Это вызывает расхождение эксперим. данных с предсказаниями теории Ландау. <Особенно сильным является влияние т. н. дефектов типа «случайное поле»в собств. С. Это дефекты, обладающие дипольным моментом в неполярной фазе. <Если ввести такие дефекты так, чтобы направления их дипольных моментовбыли одинаковыми (напр., при легировании триглицинсульфата -аланином), то даже при Е= 0 кристалл становится полярным во всёминтервале темп-р.

Приближённо влияние таких дефектов на свойства кристалла можно описатькак наличие нек-рого внутреннего «смещающего поля». С. с дефектами, образующими«смещающее поле», важны для приложений, поскольку они устойчиво монодоменныи обладают поэтому стабильными характеристиками (напр., пиро- и пьезокоэф.).Внутреннее «смещающее поле» (как и внешнее) приводит к сглаживанию аномалийфиз. параметров в области Т ~ Т _к(«размытие» фазовогоперехода), поскольку индуцирует электрич. поляризацию и в неполярной фазе. <При наличии «смещающего поля» вид зависимости изменяется (рис. 3). Величина этого поля может быть определена по смещениюпетли гистерезиса вдоль оси Е. При наличии в кристалле хаотическираспределённых и хаотически ориентированных дипольных дефектов «смещающееполе» не возникает; для этого случая характерно размытие скачков и аномалийтермодинамич. величин в области фазового перехода.

Экспериментально даже в наиб. совершенных кристаллах собств. С. наблюдается«сглаживание» аномалии вблизи Т _к (рис. 1), величина в точке перехода 2-го рода может служить мерой совершенства кристалла, <поскольку в идеальном кристалле при

Рис. 3. Вид петли гистерезиса сегнетоэлектриков при наличии внутреннего«смещающего поля».

В нек-рых твёрдых растворах, напр. Ba(Ti, Zr)О ₃, наблюдаются«размытые сегнетоэлектрич. переходы», когда в температурной зависимостие есть широкий максимум. Его положение зависит от частоты переменного поля Е, смещаясь в область низких темп-р при понижении частоты.

Сегнетоэлектрики с несоразмерной фазой. В нек-рых С. исчезновениеспонтанной поляризации при нагревании объясняется изменением знака поверхностнойэнергии доменной стенки. В результате в кристалле спонтанно возникают др. <доменные стенки, понижающие энергию системы. Параметры возникающей доменнойструктуры (в частности, размеры доменов) определяются взаимодействием стеноки являются характеристиками вещества (а не образца, как в случае обычныхС.). Образующаяся мпогодоменная фаза наз. несоразмерной, поскольку период«решётки» доменных стенок сильно зависит от внеш. условий и не связан спериодом «основной» кристаллич. решётки (см. Несоразмерная структура).

Переходы из несоразмерной в полярную соразмерную фазу при понижениитемп-ры могут быть скачкообразными и непрерывными. В последнем случае внесоразмерной фазе вблизи точки перехода Т - Т _к расстояниемежду стенками велико и обращается в бесконечность при . Диэлектрич. проницаемость несоразмерной фазы, состоящей из таких доменов, <непрерывно возрастает при ,поскольку чем больше удалены друг от друга доменные стенки, тем легче онисмещаются под действием электрич. поля. При подходе к Т _к со стороны соразмерной фазы рост е не наблюдается.

Это верно только для состояния термодинамич. равновесия. Поскольку процессустановления равновесия включает рождение или исчезновение доменных стенок, <а также изменение расстояния между ними, он занимает, как правило, длительноевремя, к-рое сильно увеличивается при наличии в кристалле дефектов. Поэтомунаблюдаемая температурная зависимость вблизи перехода соразмерная - несоразмерная фаза иная при охлаждении образца, <чем при его нагревании (рис. 4).

Рис. 4. Температурная зависимость в области фазового перехода соразмерная (полярная) - несоразмерная фазапри нагревании и охлаждении кристалла.

При охлаждении в нек-рой области темп-р в полярной соразмерной фазенаблюдается большая величина Это объясняется тем, что доменные стенки, существовавшие в несоразмернойфазе в качестве равновесных образований, остаются в нек-ром числе и в полярнойфазе (как долгоживущие неравновесные образования) и их смещения под действиемполя обеспечивают высокую .После выдержки в полярной фазе число доменных стенок уменьшается (в идеальномслучае оно должно было бы стать равным 0), и при нагревании в полярнойфазе новые стенки не появляются вплоть до темп-р, когда становится выгоднымих рождение.

В несоразмерной фазе при повышении темп-ры расстояние между доменнымистенками уменьшается и в конце концов становится сравнимым с шириной стенки. <Распределение поляризации в пространстве становится синусоидальным, а придальнейшем увеличении Т амплитуда синусоиды уменьшается и обращаетсяв 0 в точке фазового перехода из несоразмерной в неполярную фазу.

Микроскопическая теория. Изменение структуры неполярной фазы, <переводящее её в полярную фазу, может быть описано как смещение ионов, <сопровождающееся деформацией их электронных оболочек, или упорядочениенек-рых ионных групп, занимающих в неполярной фазе неск. эквивалентныхположений. В первом случае принято говорить о фазовых переходах (системах)типа смещения, во втором - типа порядок - беспорядок. Чёткой границы междуэтими двумя типами систем не существует, поскольку в любом случае речьидёт об усреднённой по времени структуре. Фактически системы типа порядок- беспорядок можно выделить тем, что в них имеются ионы, для к-рых среднеквадратичноеотклонение от ср. положения аномально велико.

Свойства двух предельных типов систем отличаются количественно; различныи механизмы сегнетоэлектрич. фазовых переходов в них. Для кристаллов типасмещения характерно наличие в спектре колебаний кристаллич. решётки «мягкоймоды» - предельного оптич. колебания, частота к-рого w₀ сильноуменьшается при приближении к точке перехода неполярная - полярная фаза.

Системы типа смещения. В системах типа смещения изменение параметрапорядка (компоненты )может быть приближённо описано ур-нием:

где - эфф. масса осциллятора (колеблющейся подрешётки), L - кинетич. <коэффициент. Учитывая ур-ние (1), получаем:

где - эфф. коэффициент трения, w₀ - собств. частота осциллятора, <равная

Наличие мягкой моды в спектре колебаний решётки С. типа смещения, дляк-рого справедливо ур-ние (6), следует из теории Ландау: собств. частотаосциллятора w₀, соответствующая параметру порядка ,обращается в 0 в точке фазового перехода. Зависимости типа (8), (9) наблюдалисьв колебат. спектрах многих С. для оптич. мод. Однако в большинстве случаевнаблюдается более сложная картина эволюции колебат. спектра вблизи Т _к, т. к. ур-ние (6) является приближённым.

Причины неустойчивости кристаллич. решётки относительно смещений ионов, <приводящей к спонтанной электрич. поляризации, сложны, т. к. связаны сучётом всех сил, действующих между ионами. Для ионных кристаллов особуюроль играют кулоновские силы; в частности, диполь-дипольные взаимодействияионов могут давать отрицательный, дестабилизирующий вклад в суммарную потенциальнуюэнергию кристаллич. решётки. Поле, действующее на ион, смещённый из положенияравновесия так, что образуется точечный диполь, можно представить в виде:

где Е _макро- макроскопич. деполяризующее поле, обусловленноесвязанными зарядами на поверхности кристалла (его можно устранить, покрывкристалл проводящей плёнкой), E _микро -часть поля, не зависящаяот формы кристалла. Как показал Лоренц,, где - коэф., зависящий от структуры кристалла и от точки внутри элементарнойячейки, в к-рой определяется Е. В центре ячейки простого кубич. <кристалла . Т. о., энергия электростатич. взаимодействия, приходящаяся на один диполь, <равна:

Если в отсутствие кулоновского диполь-дипольного взаимодействия устойчивасимметричная конфигурация атомов, то потенциальная энергия, приходящаясяна элементарную ячейку, обусловлена др. короткодействующими силами:

где - относит. смещение атомов разного типа из симметричных положений, .- коэф., описывающий короткодействующие силы некулоновского происхождения.

При наличии кулоновской составляющей к (12) необходимо добавить (11)и с учётом того, что , полный потенциал равен

Из ф-лы (13) видно, что диполь-дипольное взаимодействие даёт дестабилизирующийвклад и, если яч, то центр. положение подрешётки рассматриваемых ионов энергетическиневыгодно, так что при Т= О К кристалл находится в менее симметричнойконфигурации с

Системы типа порядок - беспорядок. Для систем типа порядок -беспорядок характерно существование для определённых ионных подрешётокили молекулярных комплексов потенциального рельефа с двумя минимумами (рис.5). Для обычных кристаллов со слабым энгармонизмом колебаний кристаллическойрешётки такая ситуация невозможна вплоть до темп-ры плавления. Вышеточки фазового перехода каждый атом неупорядоченной подрешётки находитсяс равной вероятностью W_I = WH в одном из двух положенийравновесия; при Т = О К все атомы находятся в одинаковых «правых»или «левых» минимумах. Темп-ре сегнетоэлектрич. фазового перехода отвечаетситуация, когда благодаря взаимодействию между упорядочивающимися частицами

Рис. 5. Потенциальный рельеф, в котором происходит движение ионовразупорядоченной подрешётки в системах типа порядок - беспорядок.

Система может быть приближённо описана гамильтонианом (см. Изингамодель):

где - величины, принимающие значения +1 (положение I) или -1 (положение II),набор к-рых даёт полную картину положений атомов в неупорядоченной подрешётке,- постоянная, описывающая взаимодействие частиц, находящихся в положениях, <определяемых векторами R и R'. Расчёт Ф в приближении самосогласованногомолекулярного поля приводит к выражению типа (1), где

Здесь е - заряд неупорядоченной частицы; N_I, N_II- ср. числа частиц в положениях I, II (рис. 5),, где для систем типа порядок - беспорядок постоянная Кюри - Вейса обычно на 2-3порядка меньше, чем для систем типа смещения. Изменение энтропии S на1 частицу при переходе от полного беспорядка ( Т Т _к )к полному порядку ( Т= 0 К); затухание тепловых флуктуации параметра порядка носит релаксац. характер.

Несмотря на традиц. представления о природе сегнетоэлектрич. свойств, <уровень понимания сущности явления пока недостаточен. В частности, не решенаобщая проблема предсказания свойств кристалла исходя из его хим. составаи структуры. Не существует методов расчёта констант гамильтонианов дляС. типа смещения или типа порядок - беспорядок; нельзя привести ни одногопримера, когда открытие нового С. шло по пути направленного получения веществас заранее заданными свойствами и темп-рой фазового перехода.

Однако кол-во С. непрерывно увеличивается, гл. обр. за счёт поиска новыхматериалов среди соединений, близких по составу и структуре к известнымС. Появляются и новые классы С.; обнаружено дипольное упорядочение, близкоек сегнетоэлектрическому, в нек-рых типах смектических жидких кристаллов и полимерах; создаются композиционные материалы, свойствак-рых можно направленно изменять, варьируя состав сегнетоэлектрич. наполнителяи полимерной или стеклянной матрицы, а также характера связности.

Применение. С. широко используются в технике. Области их применениясвязаны с аномально большими значениями e (конденсаторы, вариконды), пиропьезоэлектрических, <электрострикционных, электрооптич. постоянных, обусловленными наличиемфазового перехода, а также с использованием явления переключения спонтаннойполяризации. Используются нелинейно-оптич. свойства С. (см. Нелинейнаяоптика).

Большое значение имеет сегнетоэлектрич. керамика, используемая для созданияэлектромеханических и механоэлектрич. преобразователей в широком диапазонечастот. К ним относятся излучатели звука (см. Излучатели звука), датчикимикроперемещений, гидрофоны, акселерометры, стабилизаторы частотыи т. д. (см. Пьезоэлектрические преобразователи). В них в качествеосн. материала служат керамика на основе системы Pb(TiZr)O₃(PZT) с разл. добавками, твёрдые растворы сложного состава с размытым фазовымпереходом [напр.,с Т _к -0° С, см. Пьезоэлектрические материалы].

В микроэлектронике С. пока не нашли столь обширных применений, <как полупроводники, поскольку электронные устройства на С. плохо поддаютсяинтеграции. Однако решены нек-рые технол. проблемы, связанные с получениемтонких плёнок С. разного состава (в т. ч. PZT) со свойствами, близкимик монокристаллам. Переключение поляризации в таких плёнках толщиной осуществляется малыми электрич. напряжениями; плёнки могут наноситься наполупроводниковые подложки. Системы оперативной памяти на основе тонкихсегнетоэлектрич. плёнок перспективны. В устройствах интегральной оптики используются волноводные каналы на поверхности С., к-рые создаютсяпутём диффузного легирования кристаллов, гл. обр. ниобата и танталата лития.

Лит.: Иона Ф., Ширане Д., Сегнетоэлектрические кристаллы, пер. <с англ., М., 1965; Л а й н с М., Гласс А., Сегнетоэлектрики и родственныеим материалы, пер. с англ., М., 1981; Б а р ф у т Д., Тейлор Д., Полярныедиэлектрики и их применения, пер. с англ., М., 1981 ;Струков Б. А., ЛеванюкА. П., Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах, М.,1983; Физика сегнетоэлектрических явлений, под ред. Г. А. Смоленского, <Л., 1985; Рез И. С., Поплавко Ю. М., Диэлектрики. Основные свойства и примененияв электронике, М., 1989; Фесенко Е. Г., Гавриляченко В. Г., С е м е н че в А. Ф., Доменная структура многоосных сегнетоэлектрических кристаллов, <Ростов н/Д., 1990. А. П. Леванюк, Б. А. Струков.