Приглашаем посетить сайт

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах
СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ

СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ

СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ - спектры поглощения, люминесценции, рассеяния, <фотопроводимости кристаллов в широком диапазоне длин волн. наиб. информативныС. к. в оптич. диапазоне. По С. к. изучают частотные зависимости характеристикпоглощения, рассеяния и люминесценции кристаллов (см. Спектроскопиякристаллов), а также поляризац. зависимости (см. Поляриметрия).

С. <к. обусловлены квантовыми переходами между уровнямиэнергии, принадлежащими как осн. веществу кристалла, так и его примесям. <Эти переходы могут быть связаны с изменением только энергетич. состоянияэлектронов (электронные спектры) или только энергий колебат. состоянийатомов кристаллич. структуры (фононные спектры), а также с их одноврем. <изменением. Электронные С. к. обусловлены электронными переходами междууровнями энергии атомов осн. вещества и примесей. Электронные уровни осн. <вещества образуют энергетич. зоны (см. Зонная теория). Верхняя заполненнаязона наз. валентной, а нижняя пустая - зоной проводимости. Межзонные электронныепереходы образуют интенсивные полосы поглощения с коэф. поглощения до 10⁶ см ^-1 - т. н. основное или фундаментальное поглощение. ДВ-крайполосы фундам. поглощения соответствует ширине запрещённой зоны. Частотнаязависимость края фундам. поглощения определяется структурой зоны (т. е. <плотностью энергетич. состояний вблизи дна зоны проводимости и потолкавалентной зоны), а также тем, являются ли переходы между зонами прямыми- без участия фононов или происходят с участием фононов. Исследование краяфундам. поглощения несёт, таким образом, информацию о структуре зон.

ДВ-край фундам. поглощения может лежать в УФ-области, напр. у алмаза (= 5,4 эВ), щёлочно-галоидных кристаллов (у NaCl= 8,6 эВ). В более длинноволновой области лежит край фундам. поглощенияу кристаллов типа A_IIB_VI (напр., у ZnS= 3,6 эВ, у CdS= 3,4 эВ), у кристаллов типа A_IIIB_v (напр., у AsGa=1,52 эВ) и кристаллов, образованных элементами IV группы периодич. системыэлементов. В этих кристаллах, являющихся полупроводниками, даже при комнатнойтемп-ре в зоне проводимости находятся электроны, возбуждённые тепловымдвижением. Органические кристаллы, элементарная ячейка к-рых состоит изодной или неск. молекул, обладают спектрами, сходными с молекулярными. <Кристаллы, состоящие из насыщенных углеводородов, поглощают (как и исходныемолекулы) излучение в далёкой УФ-области. В спектрах кристаллов, построенныхиз ароматич. и гетероциклич. молекул, край фундам. поглощения лежит в ближнейУФ- и синей областях спектра. Фундам. поглощение в них связано с возбуждениемколлективизированных -электронов.

При межзонном поглощении света электрон из валентной зоны переходитв зону проводимости, а в валентной зоне образуется дырка. Если переходосуществляется не на самом краю фундам. полосы, то электрон и дырка быстро(за время ~10^-12-10^-13 с) отдают избыток энергиии импульс фононам и оказываются соответственно на дне зоны проводимостии вверху валентной зоны. При рекомбинации они испускают квант света, близкийпо величине энергии запрещённой зоны,- возникает т. н. краевая люминесценция. <Образование свободных электронов и дырок приводит к фотопроводимости кристалла, <спектр возбуждения к-рой наряду со спектрами поглощения и люминесценциипозволяет изучать структуру энертетич. зон кристалла (см. Фотоэлектрическаяспектроскопия).

Кроме процессов рождения и рекомбинации свободных пар электронов н дырокв кристалле могут происходить процессы образования электронно-дырочныхпар, связанных кулоновскими силами,- экситонов. Естественно, энергияобразования экситона на величину энергии кулоновского взаимодействия меньше, <чем энергия образования свободных электронов и дырок, поэтому экситонныеполосы поглощения лежат с ДВ-стороны от полосы фундам. поглощения. Экситонимеет энергетич. спектр, регистрируемый аналогично спектру атома водорода, <но вместо массы электрона используют эфф. массу, а также учитывают влияниена электронно-дырочную пару эфф. диэлектрич. проницаемости, создаваемойатомами кристалла. Энергия ионизации экситона (т. е. расстояние в спектреот края фундам. поглощения) ~10^-2 эВ в кристаллах типа A_III,B_v и ~1 эВ для щёлочно-галоидных кристаллов. Боровский радиус экситона повеличине равен неск. постоянным решётки для щёлочно-галоидных кристаллови неск. десяткам постоянных решётки для кристаллов A_IIIB_V иликристаллов элементов IV группы Ga, Si (экситоны большого радиуса, или Ванье- Momma экситоны). В молекулярных кристаллах экситон можно рассматриватькак возбуждение отд. молекулы, к-рое индукционно-резонансным путём можетмигрировать по кристаллу (экситоны малого радиуса, или Френкеля экситоны).

При комнатной темп-ре экситонные полосы уширены до величин ~10² см ^-1 вследствие колебаний атомов кристалла. При понижении темп-рыв экситонных спектрах проявляется структура, связанная с бесфононными переходамии переходами с участием конечного числа оптнч. фононов. Бесфононныелинии могут описывать водородоподобную структуру спектра экситоновВанье - Мотта, структуру, связанную со строением подзон и с т. н. давыдовскимрасщеплением в спектрах экситонов Френкеля.

В экситонах с большим дипольным моментом, возбуждаемых резонансным эл.-магн. <полем, невозможно разделить поле на кулоновскую и поперечную составляющие, <и их необходимо рассматривать вместе с полем как особую частицу - светоэкситон, <или поляритон. Эти возбуждения создают в спектре полосы, являющиесяДВ-продолжением экситонных полос. Переходами в электронной подсистеме кристаллаобусловлено также поглощение при возбуждении поверхностных волн (т. н. <поверхностных поляритонов). Поглощение, связанное с этими квазичастицами, <не может наблюдаться методами классич. абсорбционной спектроскопии, т. <к. прямое поглощение фотона поверхностным поляритоном запрещено законамисохранения энергии и импульса. Возбуждение поверхностных поляритонов осуществляетсялибо методом нарушенного полного внутреннего отражения, либо приотражении света от поверхности кристалла, на к-рой имеется периодич. структура. <Полосы поверхностных поляритонов расположены с ДВ-стороны от соответствующихобъёмных возбуждений, и их спектральное положение в соответствии с кривойдисперсии зависит от угла падения световой волны и периода поверхностнойструктуры.

С электронной подсистемой связано поглощение при внутривенных переходахв полупроводниках, проявляющихся в виде широких слабоструктуриров. полосв ИК-области спектра. Поглощение и рассеяние света в кристаллах, обладающихупорядоченной спиновой подрешёткой (напр., ферромагнетиках), могут проявлятьсяв возбуждении магн. дипольного момента ( магноны, спиновые волны).

Наряду с переходами между уровнями в электронной подсистеме всего кристалла, <в спектрах кристаллов проявляются переходы между локальными уровнями дефектовкристаллич. структуры (дефекты кристаллич. структуры осн. вещества илиатомы примесей). Дефекты образуют в кристаллах центры поглощения ( центрыокраски )и центры люминесценции. Примером простейшего центраокраски в щёлочно-галоидных кристаллах являются F-центры, представляющиесобой анионную вакансию, захватившую электрон. Система уровней такого центрааналогична системе уровней атома водорода, только смещённой в ДВ-областьи уширенной вследствие взаимодействия с колебаниями атомов кристаллич. <структуры. Напр., в кристаллах LiF F-центры дают полосу поглощения с длинойволны = 248нм. При увеличении концентрации F-центров в спектре поглощения проявляютсяагрегатные F-центры, напр. F₂ -центры, состоящие из двух F-центровв соседних узлах решётки и имеющие переходы, аналогичные переходам в молекулеводорода. В LiF F₂ -центры дают полосы поглощения с длиной волны =445 нм. Аналогично в спектрах поглощения и люминесценции проявляются полосы, <связанные с -центрами и т. д.

Уровни энергии внутри запрещённой зоны образуют также примеси, к-рыемогут участвовать как в поглощении, так и в люминесценции. Если переходыв атомах примеси происходят во внешних электронных оболочках, то полосыоказываются сильно уширенными в результате взаимодействия атомов с фононамирешётки, как и полосы, принадлежащие центрам окраски и молекулярным примесямв органич. кристаллах. При понижении темп-ры в спектрах проявляются бесфононныелинии и фононное крыло, расположенное в спектре поглощения - в осн. с КВ-стороныот бесфопонной линии и с ДВ-стороны в спектрах испускания. Бесфононныелинии в спектрах поглощения и испускания совпадают, а фононные крылья зеркальносимметричны (см. Степанова универсальное соотношение). Фононныекрылья в низкотемпературных спектрах обусловлены взаимодействием электроновс акустич. фононами. Отношение интенсивности бесфононной линии к интенсивностив фононном крыле определяется т. н. Дебая - Уоллера фактором, зависящимот константы электрон-фононного взаимодействия. Примеси, создающие широкиеинтенсивные полосы поглощения в видимой области, приводят к изменению видимойокраски кристалла, напр. у драгоценных камней. Так, кристалл лейкосапфираА1₂O₃ не имеет полос поглощения в видимой областиспектра и прозрачен; введение в него примесей Fe³⁺ и Ti⁴⁺ приводит к поглощению излучения в красной области спектра, и кристалл приобретаетзелёный цвет (изумруд), а введение примесей Сr³⁺ создаёт полосыпоглощения в синей и зелёной областях спектра, и кристалл приобретает красныйцвет (рубин).

Если электронные переходы происходят в хорошо экранированных внутр. <оболочках примесных атомов (напр., в атомах переходных и редкоземельныхэлементов), то константы электрон-фононного взаимодействия и соответственноширины полос оказываются малыми. Так, полоса поглощения центров окраскии обычных примесных центров имеет ширину ~10³ см ^-1 (при комнатной темп-ре). Линии поглощения в спектрах примесных редкоземельныхионов составляют ~10 см ^-1. Эти переходы, как правило, осуществляютсямежду уровнями одной конфигурации, расщеплёнными внутрикристаллич. полем. <При понижении темп-ры эти линии сужаются до ширины, определяемой неоднороднымуширением, т. е. до долей см ^-1. Уширение, обусловленное электрон-фононнымвзаимодействием, однородно, время т. н. поперечной релаксации ~10^-12-10^-13 с. Неоднородное уширение связано с неидеальностью кристалла, с изотониейпримеси и т. д.

Симметрия кристаллич. поля определяет выделенные направления дипольногомомента переходов, к-рые проявляются в различии степени поляризации люминесценциикристаллов и коэффициентов поглощения света, поляризованного вдоль и перпендикулярнооптич. оси кристалла. Напр., в кристалле рубина решётка А1₂ О ₃ представляетсобой октаэдр, слегка деформированный вдоль пространственной диагонали, <к-рая в этом случае является оптич. осью. Деформация приводит к тому, чтопоглощение света, падающего вдоль оптич. оси, в полосе 5500оказывается в 2 раза больше, а в полосе 4000на 10% меньше, чем распространяющегося в перпендикулярном направлении. <Изучение поляризац. характеристик С. к. позволяет определять симметриюрешётки, пространственную структуру центров и ориентацию дипольных моментов, <соответствующих электронным переходам центров, находящихся во внутрикристаллич. <поле.

Проявление фононной подсистемы рассматривалось выше только как фактор, <определяющий уширение спектральных полос электронных переходов, или какисточник линий фононных повторений электронных переходов, сопровождаемыхпоглощением или рождением оптич. фононов. Если при возбуждении фононовнаводится дипольный момент, то эти колебания проявляются в спектрах ИК-поглощения(оптич. ветви). Колебания, меняющие поляризуемость, проявляются в спектрахкомбинац. рассеяния. В кристаллах, обладающих центром инверсии, существуетт. н. альтернативный запрет - одно и то же колебание может проявиться либов ИК-спектре, либо в спектре комбинац. рассеяния света. По законам сохраненияэнергии и импульса в спектре поглощения проявляется не вся ветвь оптич. <колебаний решётки, а узкий интервал вблизи критич. частоты. Если при поглощениисвета рождается один оптич. фонон, то частоты ИК-полос лежат в далёкойИК-области. В молекулярных кристаллах частоты колебаний соответствуют внутримолекулярнымколебаниям и имеют частоты от ~3500 см ^-1 и ниже, т. е. полосыпоглощения расположены в области от 2,7 мкм и ниже. Кроме того, имеютсяболее слабые полосы, соответствующие возбуждению двух или более фононовили возбуждению неск. фононов одной частоты, полосы поглощения к-рых лежатв ближней ИК-области.

В спектрах комбинац. рассеяния света отражаются как оптич. ветви, колебанияк-рых модулируют поляризуемость среды, так и акустич. ветви. Спектры комбинац. <рассеяния дают информацию как о спектре оптич. колебаний решётки, так ио плотности энергетич. состояний на акустич. ветвях колебаний (в этом случаеговорят не о комбинационном, а о Мандельштама - Бриллюэна рассеянии светаи рэлеевском рассеянии света). Из-за альтернативного запрета в спектрахкомбинац. рассеяния 1-го порядка проявляются типы колебаний, к-рые отсутствуютв ИК-спектрах поглощения, поэтому они дополняют друг друга.

В области радиочастот лежат переходы между уровнями сверхтонкого расщепления, <возникающего в результате Штарка эффекта. Напр., осн. состояниехрома в рубине имеет расщепление 0,38 см ^-1 = 1,14-10¹⁰ Гц. Обычно переходы между уровнями сверхтонкого расщепления - магнитно-дипольные. <При внесении кристалла в магн. поле появляется зеемановское расщеплениеуровней энергии, к-рое наблюдается как при оптич. переходах между зеемановскимиподуровнями разл. электронных состояний, так и в радиочастотной областипри переходах между зеемановскими подуровнями одного состояния. В этомслучае исследование проводят методом электронного парамагнитного резонанса. Такимметодом изучают кристаллы, содержащие примеси с отличным от нуля магн. <моментом в осн. состоянии (парамагн. примеси). Исследование С. к. даётинформацию о структуре кристаллич. решётки, уровнях энергии и процессахрелаксации энергии в кристаллах, характере нарушений решётки, примесяхи центрах, ими образованных. Изучение спектров фононов необходимо для выяснениямеханизма сверхпроводимости и создания новых высокотемпературных сверхпроводников. <Строение электронных спектров необходимо знать для создания полупроводников, <люминофоров, сцинтиллятор. <ов и т. д. Большинство твердотельных лазеров(кроме стёкол с примесями) созданы на основе изучения электронных переходовв кристаллах.

С. к. проявляются не только в оптич. диапазоне длин волн. В диапазоне -излучениякристаллич. структура выявляется только в том, что импульс отдачи ядерпри испускании -квантаможет восприниматься всем кристаллом, в результате чего наблюдаются сверхузкиенесмещённые резонансные линии испускания и поглощения -квантов( Мёссбауэраэффект). Поглощение -излучения кристаллами может приводить к образованию дефектов (центровокраски), к-рые проявляются в спектрах др. диапазонов длин волн.

При взаимодействии рентг. излучения с кристаллами возникает его дифракцияна атомах кристаллич. структуры, к-рая лежит в основе рентгеновскогоструктурного анализа. Рентгеновские спектры испускания и поглощенияхарактеризуют структуру внутр. уровней энергии электронов атомов, входящихв кристалл, и практически не зависят от его свойств как коллективного образованияатомов.

Лит.: Левшин В. Л., Фотолюминесценция жидких и твердых веществ, <М.- Л., 1951; М о с с Т., Оптические свойства полупроводников, пер. с англ.,М., 1961; П а й н с Д., Элементарные возбуждения в твердых телах, пер. <с англ., М., 1965; Агранович В. М., Теория экситонов, М., 1968; КиттельЧ., Введение в физику твердого тела, [пер. с англ.], М., 1978; Физика испектроскопия лазерных кристаллов, М., 1986. д. А. Свириденков.