Приглашаем посетить сайт

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОВОДНИКИ

ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОВОДНИКИ

ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОВОДНИКИ - соединения, <содержащие наряду с углеродом также элементы из набора Н, N, S, Se, О, <Р, обладающие проводимостью Ом ^-1 x см ^-1 (низким уд. сопротивлением )и такой же температурной зависимостью ,как и металлы (уменьшение rпри охлаждении). О. п. называют также синтетич. металлами, подчёркиваяэтим, что электронные свойства, характерные для металлов, получены в нихпутём синтеза спец. органич. соединений (природные органич. соединенияне обладают металлич. проводимостью, все они являются диэлектриками). ПоискО. п. был стимулирован идеей У. А. Литтла (W. A. Little) о возможностидостижения в проводящих молекулярных цепочках сверхпроводимости прикомнатной темп-ре ( Т= 300 К) с помощью экситонного механизма. Синтезированыорганич. соединения с ~ 10⁵ - 10⁶ Ом ^-1 х см ^-1 при Т 4К. Среди них есть сверхпроводники с критич. темп-рой Т _с 10К (см. Органические сверхпроводники). Важной задачей является созданиеО. п., способных конкурировать с обычными металлами, используемыми в электроникеи электротехнике.

Существующие О. п. можно разделить поструктуре на два типа - кристаллы с переносом заряда и полимеры. Первыесодержат плоские органич. молекулы с сопряжёнными связями. Молекулы играютроль доноров или акцепторов. Металлич. поведение обнаружено в кристаллах, <содержащих одну из следующих четырёх молекул: молекулу тетрацианхинодиметана(TCNQ), являющегося акцептором; молекулы тетраселенотетрацена (TSeT), тетраметилтетраселенофульвалена(TMTSF) или бис-этилендитиолотетратиофульвалена (BEDT - TTF). Последниеявляются донорами. Перенос заряда осуществляется между этими молекуламии атомами (К ⁺, Rb⁺, С1^-), группами атомов(SCN^-, СlO^-₄ , PF^-₆, I^-₃ , AuI^-₂ ) или плоскимиорганическими молекулами с сопряжёнными связями (хинодиметан Qn, тетратиофульваленTTF) (рцс. 1).

Рис. 1. Молекулы, используемые при синтезеорганических проводников и сверхпроводников; чёрный кружок - СН.

В кристаллах хорошопроводящих солей с переносомзаряда плоские молекулы упакованы так, что ионы одного знака образуют стопки, <чередующиеся со стопками или цепочками ионов противоположного знака. Орбитали -электроновсопряжённых связей плоских молекул вытянуты в виде восьмёрки перпендикулярноплоскости молекул (см. Молекулярная орбиталь). Они обеспечиваютдостаточно хорошее перекрытие электронных волновых ф-ций соседних молекулв стопке. Поэтому -электроныплоских молекул делокализованы не только внутри молекулы, но и вдоль стопки. <В нейтральном состоянии донорные или акцепторные молекулы содержат чётноечисло -электронов, <но при образовании кристалла число электронов в их -оболочкеизменяется и зона -электроновв стопке оказывается заполненной частично. Т. о., реализуются два условия, <необходимых для металлич. поведения электронов: частичное заполнение зоны -электронови их делокализация, по меньшей мере вдоль цепочки (рис. 2, а). Этиусловия, однако, не всегда достаточны для металлич. поведения электроновпри всех темп-рах. Системы с одномерным движением электронов переходятв диэлектрич. состояние при охлаждении, даже если при более высоких . они проявляли металлич. свойства (см. Квазиодномерные соединения).

Рис. 2. а - Распределение электроннойплотности -орбиталейв гипотетической одномерной цепочке (слева) и энергетический спектр -электронов(справа); заштрихованы -связи(вид сбоку) и соответствующие энергетические зоны; б - то же при Т<Т _п.

Такие переходы металл -диэлектрик могут быть вызваны т. н. пайерлсовской неустойчивостью (см. Пайерлса переход), влиянием неизбежного беспорядка или достаточносильным кулонсвским отталкиванием электронов. Пайерл-совская неустойчивостьприсуща практически всем упорядоченным системам с сильной анизотропиейодномерного типа. Если при высоких темп-pax молекулы расположены эквидистантновдоль цепочки, то ниже темп-ры пайерлсовского перехода Т _п онисмещаются так, что на поверхности Ферми формируется энергетич. щель, делающаясистему диэлектриком при Т< Т _п (рис. 2, б).Так, в TTF - TCNQ при Т =300 К проводимость вдоль цепочек примерно в 350 раз выше, чем в перпендикулярных направлениях. <Рост (т. е. падение )при охлаждении продолжается до 60 К, но затем резко падает (возрастает)из-за перехода Пайерлса (рис. 3). Беспорядок подавляет пайерлсовский переход, <но сам он приводит к локализации электронов из-за действующего на них случайногопотенциала (см. Андерсоновская локализация), и система опять становитсядиэлектрической при низких темп-pax. Такое поведение наблюдается в соляхTCNQ с асимметричными катионами типа Qn(TCNQ)₂. Здесь слегка падает при охлаждении от 300 К до 240 К, но при дальнейшем понижениитемп-ры возрастает из-за локализации электронов в цепочке TCNQ под действием хаотич. <потенциала случайно ориентированных катионов Qn.

Рис. 3. Зависимость удельного сопротивления оттемпературы Т в органических кристаллах с переносом заряда.

Пайерлсовская неустойчивость может бытьподавлена в системах с двумерным или трёхмерным движением электронов, т. <е. в кристаллах с достаточно сильным перекрытием электронных волновых функцийразных цепочек. Именно на этом пути получены О. п. Впервые металлич. проводимостьвплоть до самых низких Т была достигнута в кристаллах (TSeT)₂Cl.Анизотропия движения электронов в этом соединении меньше, чем в TTF - TCNQ,из-за большего перекрытия электронных орбиталей атомов Se молекул TSeTразных цепочек через анионы С1^-. Пайерлсовский переход здесьпроисходит при более низкой темп-ре (24 К) и приводит не к диэлектрическому, <а к полуметаллич. состоянию (см. Полуметаллы). При давлении выше4,5 Кбар этот переход исчезает, и соединение остаётся металлом вплоть до Т~ 0,1 К.

Рис. 4. Кристаллическая структура (TMTSF)₂BrО ₄:вид вдоль стопок (слева) и перпендикулярно стопкам вдоль слоев TMTSF (справа).

Уменьшение одномерного характера движенияэлектронов было достигнуто также в солях Бекгарда (TMTSF)₂X.Здесь стопки молекул TMTSF образуют слои (рис. 4), и боковые атомы Se этихмолекул обеспечивают перекрытие электронных волновых ф-ций соседних цепочекв слое благодаря их сближению на расстояния, меньшие ван-дер-ваальсовых. <При Т= 300 К проводимость вдоль стопок катионов (TMTSF) в кристаллах(TMTSF)₂C1О ₄ примерно в 25 раз выше, чем поперёкстопок в слое катионов, и в 500 раз выше, чем поперёк слоя катионов. Длякристаллов (TMTSF)₂X с линейными (SCN^-) и октаэдрич.(ВrО ^-₄ , ReO^-₄ и др.) анионамихарактерны структурные переходы с ориен-тац. упорядочением анионов принизких темп-pax, приводящие к диэлектрич. основному состоянию. Исключениемоказывается лишь соединение с X = СlO^-₄ , где послеперехода сохраняется металлич. поведение со сверхпроводящим переходом при Т _с= 1,3 К. В солях с более симметричными октаэдрич. анионами типа PF^-₆ упорядочение анионов не наблюдается, и в них обнаружены переходы металл- диэлектрик в состояние сволнами спиновой плотности из-за сильного кулоновскогоотталкивания электронов в сочетании с одномерным характером анизотропииих движения (см. Спиновой плотности волны). Давления ~10 Кбар подавляютэти переходы, металлич. состояние сохраняется вплоть до самых низких Т (соединения становятся сверхпроводящими с Т _с= 1 К). Сильноемагн. поле способно при этом восстанавливать диэлек-трич. состояние. Многообразиефазовых переходов в семействе (TMSF)₂X объясняется близостьюэтого семейства к квазиодномерным системам, фактически оно оказываетсяпромежуточным между ними и слоистыми системами (см. Квазидвумерные соединения, <Интеркалированные соединения).

Первыми органич. кристаллами без признаководномерной анизотропии и диэлектрич. переходов стали соединения -(BEDT- TTF)₂X. Стопки молекул BEDT - TTF образуют слои, и 8 боковыхатомов 8 в молекулах дают лучшее перекрытие электронных волновых ф-цийсоседних цепочек, чем 4 атома Se в кристаллах (TMTSF)₂X. Крометого, отклонения структуры этой молекулы от плоской ослабляют перекрытиеволновых ф-ций электронов соседних молекул в стопке. В результате кратчайшимиоказываются расстояния между атомами S разных молекул из соседних стопокв слое (рис. 5). Движение электронов в слое катионов (BEDT - TTF) практическиизотропно при низких Т, в то время как поперёк слоев меньше примерно в 100 раз.

Проводящие полимеры на основе углеводородов(полиацетилен, полиниррол, полипарафенил, политиофен) имеют сопряжённыесвязи вдоль всей своей длины, к-рые обеспечивают делокализацию -электроноввдоль полимерной молекулы.

Рис. 5. Кристаллическая структура -(BEDT- TTF)₂I₃: а - вид вдоль слоев; б -сетка атомов S в слое BEDT - TTF (остальные атомы не показаны), по которойдвигаются -электроны. <Тонкими линиями показаны расстояния S - S между молекулами, которые меньшеван-дер-ваальсовых расстояний.

В простейшей молекуле этого типа - полиацетилене(СН) _х (рис. 6) длина цепи сопряжения х достигаетнеск. тысяч .Полимерные молекулы собраны в волокна с диам. 200.Взаимодействие нитей в волокне слабое, и движение электронов имеет одномерныйхарактер. Поэтому металлич. состояние с эквидистантными расстояниями междуатомами С неустойчиво относительно пайерлсовских переходов с удвоениемпериода (димеризации, рис. 2). В результате димеризации, а также кулоновскогоотталкивания в энергетич. спектре -электроновпоявляется щель шириной 1,8 эВ.

Рис. 6. Молекула полиацетилена: слева -распределение электронной плотности (заштрихованы -связи);справа - структурная формула.

Поэтому чистый полиацетилен - диэлектрик. <Легирование полиацетилена атомами К, Na, Br, I, группами атомов типа AsF₅ либо органич. донорами или акцепторами приводит к появлению бесспиновыхносителей заряда - солитонов, специфических для пайерлсовского диэлектрикас удвоением периода. Солитопы определяют проводимость соединений (СНХ _у) _х;при у <0,06 она достигает значении 10^-4 - 10^-3 Ом ^-1 х см ^-1 при Т =300 К и падает при охлаждении. <При у~ 0,1 - 0,2 достигаются ~ 10^-4 - 10^-3 Ом ^-1 х см ^-1,причём а медленно падает при охлаждении. При у Лит.: Горъков Л. П., Физическиеявления в новых органических проводниках, "УФН", 1984, т. 144, с. 381;Буздин А. И., Булаевский Л. Н., Органические сверхпроводники, там же, с.415; Brazovskii S. A., Kirоva N. N.. Electron selflocalization and periodicsuperstructure in quasi onedimesional dielectrics, Sov. Scient. Reviews,Sec. A. Physical Review, ed. by I. M. Chalatnikov, 1984, v. 5, p. 100;Sсhrieffer J. R., Proc. Intern. School of Physics "Enrico Fermi", CourseLXXXIX, ed. by F. Bassani, F. Fumi, M. P. Tosi, North-Holand, 1984, p.767.

Л. Н. Булаевский.