Приглашаем посетить сайт

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах
ИЗОМЕРИЯ МОЛЕКУЛ

ИЗОМЕРИЯ МОЛЕКУЛ

ИЗОМЕРИЯ МОЛЕКУЛ (от греч. isos - равный и meros - доля, часть) - существование молекул, обладающих одинаковой молекулярной массой и составом, но различающихся строением или расположением атомов в пространстве. Соответствующие молекулы наз. изомерами. И. м. может быть разбита на два класса: структурную н конформационную. Структурными изомерами наз. соединения, характеризующиеся разными структурными ф-лами при одинаковой брутто-формуле; к о н ф о р м а ц. изомеры (конформеры) различаются пространств, формами одной и той же молекулы. <И. м. была открыта в 1823 Ю. Либихом (J. Liebig), обнаружившим, что серебряная соль гремучей кислоты (Ag-O=N=C) н пзоцпанат серебра (Ag-N=C=О), имеющие брутто-формулу AgCON, обладают разными физ. и хим. св-вамн. Термин "изомерия" предложен в 1830 Й. Я. Берцелиусом (J. J. Berzelius).Для подавляющего большинства структурных изомеров высота барьера DF*, разделяющего равновесные состояния А н В (состояния, отвечающие минимумам свободной энергии F; рис. 1), весьма велика (~10²-10³ кДж/моль), для конформац. изомеров она, как правило, мала (~1-10 кДж/моль).

Рис. 1. Схематическое одномерное изображение участка многомерной поверхности свободной энергии изомеров А и В и перехода между ними; по оси абсцисс отложена "координата реакции") - линейная комбинация координат х _i, отвечающая движению "по дну оврага", соединяющего локальные минимумы энергии.

Константа k скорости перехода между состояниями А и В, равнаячислу переходов в единицу времени, даётся ф-лой Эйринга:

k=(kT/h)exp(-DF*/kT).(1)

Для константы равновесия К, представляющей собой отношение равновесных концентраций А и B, справедливо выражение:

K = [A]/[B] = exp[-(F_A-F_B)/kT],(2)

где F_A-F_B- разность свободных энергий состоянии А и В. В выражениях (1) и (2) в свободную энергию входит энергетич. и энтропийный вклады (F=E -TS,E- энергия, S -энтропия). Т. к. ТDS обычно мало, поверхность свободной энергии нередко заменяют потенц. поверхностью. <Из ф-лы (1) следует, что если DF*>100 кДж/моль, то при обычных условиях (при темп-pax порядка комнатной) переходы редки и изомеры присутствуют в виде отдельных хим. соединений. Если же DF*<85-100 кДж/моль, то переходы возникают часто и изомеры неразделимы. Ф-ла (2) характеризует заселённость изомеров. Из неё, в частности, вытекает, что при F_A-F_B>10кДж/моль заселённость изомера В становится меньше 0,1% (при темп-pax порядка комнатной) и этот изомер с помощью большинства физ. методов обнаружить не удаётся. <Потенц. поверхность многоатомной молекулы многомерна, однако условно её. изображают, откладывая по оси абсцисс "координату реакции", как это показано на рис. 1. Максимум энергетич. кривой в многомерном случае представляет собой седловую точку. Если вычислить гессиан-матрицу Р ²E/ Р x_i Р x_j вторых производных энергии Eпо независимым координатам х _i, х _j, то в минимумах энергии все его собственные значения окажутся положительными, а в седловых точках все значения положительны, кроме одного. Путь реакции (путь изомеризации) имеет вид, представленный на рис. 1, только после преобразования координат, при к-ром в качестве "координаты реакции" выбирается координата, отвечающая отрицат. собств. значению гессиана. Заметим, что градиент-вектор с компонентами РE/ Р x_i; равен нулю как в точках минимумов энергии, так и в седловых точках. Рассмотренное выше представление путей изомеризации (и др. хим. процессов) осуществляется с помощью борновского приближения, позволяющего рассматривать энергию молекулы как непрерывную ф-цию координат ядер.

Структурная изомерия. Среди структурных изомеров наиб. известны и хорошо изучены изомеры алканов С _n Н _2n+2 (рис. 2). Бутан (n=4) имеет два изомера - нормальный бутан (I) и изобутан (II); пентан имеет уже три изомера - нормальный пентан (III), изопентан (IV) и неопентан (V). Далеe с увеличением п число изомеров начинает быстро расти и для n=20 оно составляет уже 366 319. Число структурных изомеров хим. соединений разл. классов можно рассчитать с помощью методов, основанных на теории графов, на полиномах Пойа и пр.

Структурные изомеры могут переходить друг в друга в результате реакций перегруппировки. Если при этом оба изомера присутствуют в достаточно больших кол-вах (т. е. разность F_A-F_B мала), то такие изомерыназ. таутомерами, а реакция их взаимопревращения - таутомеризацией.

Оптическая изомерия. Особый тип структурной И. м.- оптическая изомерия - возникает в случае, когда молекула содержит киральный центр, напр., тетраэдрич. атом углерода, заместители к-рого могут быть расположены двумя зеркально симметричными способами. Оптич. изомеры (энантиомеры) обладают абсолютно одинаковыми хим. и физ. свойствами, различие между ними проявляется только при их взаимодействии с киральными объектами. В частности, энантиомеры вращают плоскость поляризации света в противоположные стороны. <Абс. конфигурацию асимметрич. центров, взаимное расположение заместителей около них с учётом зеркальной симметрии обозначают буквами D и L, где D соответствует правой, a L - левой конфигурации. Биологически активны только L -аминокислоты, ибо именно они могут встраиваться в молекулы белков и гормонов и "правильно" взаимодействовать с другими макромолекулами и их агрегатами (с ДНК, РНК и пр.).Если в молекуле имеются два асимметрич. центра, то могут возникать 4 конфигурации: DD, DL, LD и LL. Молекулы DD и LL, так же, как LD и DL, эпантиомерны между собой, т. е. являются оптич. изомерами. Но DD и DL, а также LD и LL являются по отношению друг к другу диастереомерами. В силу того, что центры, обладающие разной киральностью, по-разному взаимодействуют между собой, диастереомеры по существу разные соединения: у них различаются темпры плавления и кипения, дииольные моменты, термодинамич. устойчивость, растворимость и др. свойства.

Конформационная изомерия. Конформац. И. м. обычно возникает при вращении к.-л. групп вокруг хим. связей (см. Конформации молекулы). Энергетич. барьеры, разделяющие конформеры, при нормальных темп-pax не превышают ~100 кДж/моль, а времена их жизни ~10^-5-10^-13 с. Если же величина барьера существенно выше, то взаимопревращения невозможны (статистически крайне редки) и соответствующие изомеры называются уже не конформерами, а геом. изомерами. Геом. изомеры 1,2-дихлорэтилена

в принципе можно было бы получить один из другого путём поворота вокруг связи С=С на 180°. Однако поскольку энергетич. барьер такого поворота имеет порядок ~250 кДж/моль, эти изомеры живут практически бесконечно долго, не превращаясь друг в друга. Формально геом. изомеры являются состояниями одного и того же соединения, однако фактически это разные вещества, обладающие разл. физ. свойствами. Так, жидкие цис- и транс-изомеры 1,2-дихлорэтилена кипят при темп-рах 60,1 и 48,4 °С соответственно. <Существуют изомеры, к-рые нельзя однозначно отнести к категории конформеров или геом. изомеров в силу того, что барьер, разделяющий состояния А и В, имеет "промежуточную" величину. Так, в замещённых дифенилах

барьер сильно зависит от размера заместителей X, Y, Z, а переходы из одной оптически активной формы в другую могут возникать в большом интервале частот - от 10^-5 до 10⁵ с. Когда барьеры достаточно высоки, соответствующие соединения, родственные геометрическим изомерам, наз. атропоизомерами, <а явление носит назв. атропоизомерии; при малых значениях барьера (высокой частоте переходов) состояния А и В соединений этого ряда становятся конформерами. Можно подобрать и такие заместители, при к-рых атропоизомеры превращаются в конформеры о повышением темп-ры. <И. м. доступна для изучения, когда DF>100 кДж/моль, т. е. когда изомеры разделяются, причём для измерения DF, а также для установления временных характеристик переходов между изомерами применяются методы ЯМР, флеш-фотолиза, поглощения УЗ, ЭПР, микроволнового поглощения. В 70-80-х гг. одним из осн. методов изучения изомеризации стал "машинный эксперимент", позволяющий с помощью квантово-хим. приближений, а также в рамках эмпирич. подходов (напр., модели атом-атомных потенц. ф-ций) построить поверхность потенц. энергии молекул (или хотя бы нек-рые её участки), локализовать на ней минимумы и седловые точки. При поиске седловых точек обычно минимизируют в её окрестности норму градиента

где п - число переменных. Теоретич. <расчёт такого рода даёт информацию не только об энергии в седловой точке, т. е. о высоте барьера изомеризации, но и о структуре переходного состояния. Лит.: Потапов В. М., Стереохимия, М., 1976; Минкин В. И., Олехнович Л. П., Жданов Ю. А., Молекулярный дизайн таутомерных систем. Ростов н/Д., 1977; Сланина 3., Теоретические аспекты явления изомерии в химии, пер. с чеш., М., 1984; Дашевский В. Г., Конформационный анализ макромолекул, М., 1987. В. Г. Дашевский.