Приглашаем посетить сайт
АКТИНИДНЫЕ МАГНЕТИКИ
АКТИНИДНЫЕ МАГНЕТИКИ - кристаллич. магнетики (металлы, сплавы, соединения), а также аморфные магнетики, содержащие элемент из ряда акти-нидов (актиноидов): Ac, Th, Pa, U, Np, Pu и др. В более узком смысле А. м.- вещества, содержащие актинид и обладающие магн. упорядочением (ферро-, ферри- и антиферромагнетизмом). Первое магнито-упорядоченное актинидное соединение - ферромагн. тригидрид урана - обнаружено в 1952.
Природа магнетизма актинидов и их соединений. Магн. момент атомов актинидов обусловлен частичной незаполненностью их электронной 5f-оболочки. Эта оболочка (ср. радиус 0,7 ) более протяжённа, чем частично заполненная 4f-оболочка атомов редкоземельных элементов (ср. радиус 0,5), но имеет меньшие размеры, чем неполностью заполненная 3d-оболочка атома элементов группы железа (ср. радиус 0,8-0,9). Т. о., актиниды занимают промежуточное положение между редкоземельными элементами, магнетизм к-рых хорошо описывается моделью локализованных 4f-электронов (см. Редкоземельные магнетики )и металлами группы железа, в магнетизме к-рых существ. роль играют эффекты, обусловленные коллективизацией 3d-электронов (см. Ферромагнетизм). В актинидных соединениях при достижении нек-рого критич. расстояния между соседними атомами актинида в кристаллич. решётке (для соединений урана, нептуния, плутония) происходит Momma переход 5f-электронов из коллективизированного в локализованное состояние. В результате магнитоупорядоченными, как правило, являются соединения актинидов, у к-рых расстояние между соседними атомами актинида, а в соединениях, где , имеют место Паули парамагнетизм (рис.) и сверхпроводимость.
Зависимость температуры Т магнитного упорядочения от расстояния между ближайшими атомами урана в кристаллической решетке соединений урана; - ферромагнетики,- антиферромагнетики, - парамагнетики (температура магнитного упорядочения отсутствует).
Магнитные свойства актинидов. В элементах Ра, U, Np и Pu , поэтому 5f-электроны в них коллективизированы. Т. к. плотность состояний 5f-электронов на ферми-уровне невелика и критерий зонного ферромагнетизма не выполняется (см. Зонный магнетизм), эти металлы являются обменно-усилен-ными зонными парамагнетиками е магн. восприимчивостью = (2-7)*104 см 3/моль. С увеличением ат. номера актинида радиус 5f-оболочки уменьшается, и, начиная с Am, 5f -электроны в атомах можно рассматривать как локализованные. В Am осн. состояние 5f6 является немагнитным (полное квантовое число J=0), и этот металл обладает ванфлековски. <п парамагнетизмом. = Сm с гексагональной кристаллич. структурой переходит в антиферромагн. состояние ниже 52 К, =Сm с кубич. кристаллич. структурой ниже 205 К, является либо ферримагнетиком, либо имеет неколлинеарную магн. структуру.
При низких темп-рах становится антиферромагнитным (по разл. данным его темп-pa Нееля 22-34 К), ниже 51 К переходит к ферромагн. состоянию. В -модификациях Bk и Cf, а также в Es магн. упорядочения не обнаружено. Приведённые данные предварительны, т. к. исследования магнетизма трансурановых элементов затруднены их высокой радиоактивностью. Сведения о магнетизме тяжёлых актинидов Fm, Md и т. д. отсутствуют.
Магнетизм соединений, содержащих актиниды. Свойства магнитоупорядоченных соединений актинидов исключительно разнообразны. Обычно рассматривают две разл. группы А. м.:
1. Соединения с коллективизированными 5f-элект-ронами (для них, как правило, ), в ряде случаев они содержат наряду с актинидами переходные d-металлы. Для этих магнетиков характерна малая по сравнению с рассчитанной в приближении локализованных магн. моментов величина намагниченности насыщения, подавление ферромагнетизма при наложении умеренного всестороннего давления, большая величина коэф. электронной теплоёмкости, отклонения от Кюри - Вейсса закона для парамагн. восприимчивости и т. д. Примеры зонных актинидных магнетиков: интерметаллические соединения типаАnМ 2 (где An - U, Np, Pu; М-переходной металл группы железа), UPt, NpRu2, NpOS2 и т. д.
2. Соединения с почти локализованными 5f-электронами. У А. м. такого типа величины магн. моментов в магнитоупорядоченном состоянии близки к теоретически рассчитанным, выполняется закон Кюри - Вейсса для парамагн. восприимчивости, наблюдаются гигантские значения магнитной анизотропии и магнитострикции. Характерными для актинидных антиферромагнетиков являются сложные магнитные атомные структуры (геликоидальные, типа спиновой волны, неколлинеарные структуры и т. д.), переходы между разл. магн. структурами при изменении темп-ры.
Предпринимались попытки описать магнетизм соединений с лёгкими актинидами (на основе аналогии с редкоземельными магнетиками) в модели полностью локализованных 5f-электронов, обменное взаимодействие между к-рыми осуществляется через электроны проводимости (см. Косвенное обменное взаимодействие). Однако исследования монопниктидов с хим. ф-лой АnХ (X - N, Р, As, Sb, Bi) и монохаль-когенидов AnY (Y - S, Se, Те) урана, нептуния и плутония (эта группа соединений изучена наиб. подробно) показали, что в них 5/-электроны не локализованы полностью и существенны эффекты перекрытия 5f- и 6d-орбиталей актинида, приводящие к возникновению сильноанизотропного обменного взаимодействия. Альтернативным механизмом, привлекаемым для объяснения магн. свойств моносоединений лёгких актинидов, является механизм смешивания 5f-электронов атома актинида с р-состояниями второго компонента (S, Se и др.).
Магн. свойства ряда А. м. приведены в табл.
Магнитные свойства некоторых актинидных магнетиков
Соединения |
Тип кристаллич. структуры |
Темп-pa магн. упорядочения, К |
Магн. момент в упорядоченном состоянии,m Б |
Эфф. магн. момент в парамагн. состоянии,m Б |
Тип магн. упорядочения |
UFe2 |
MgCu2 |
170 |
0,6 |
2,0 |
ФМ |
NpFe2 |
500 |
2,7 |
? |
ФМ | |
PuFu2 |
600 |
? |
? |
ФМ | |
AmFe2 |
350-400 |
3,3 |
? |
ФМ | |
UO2 |
CaF2 |
30,8 |
1,8 |
3,8 |
АФМ |
NpO2 |
25 |
R0,01 |
2,95 |
АФМ | |
PuO2 |
|
|
|
ПМ | |
AmO2 I |
8,5 |
? |
1,32 |
АФМ | |
BkO2 |
3 |
? |
7,66 |
АФМ | |
UN |
NaCl |
52 |
0,75 |
3,1 |
АФМ |
NpN |
87 |
1,4 |
2,4 |
ФМ | |
PuN |
13 |
<0,3 |
1,5 |
АФМ | |
AmN |
|
|
1,4 |
ПМ | |
CmN |
109 |
? |
? |
ФМ | |
UAs |
NaCl |
124;62 |
1,92 |
3,4 |
АФМ (2 структуры) |
NpAs |
172;
155; 142 |
2,5 |
2,6 |
АФМ (3 структуры) | |
PuAs |
129 |
0,35 |
0,97 |
ФМ | |
AmAs |
13 |
? |
1,1 |
АФМ | |
CmAs |
140 |
? |
6,6 |
ФМ | |
|
BiF3 b-W |
182 |
0,9 |
2,8 |
ФМ |
|
168-174 |
0,9-1,2 |
2,44 |
ФМ | |
UPt |
CrB |
27 |
? |
? |
ФМ |
PuPt |
19 |
0,22 |
? |
ФМ |
В табл. приняты следующие обозначения: ФМ - ферромагнетик, АФМ - антиферромагнетик, ПМ - парамагнетик; ? -данных нет; значение магн. момента (в магнетонах Вора )дано на формулу (UFe2 и т. д.).
Лит.:Handbook on the Physics and Chemistry of the Actinides, v. 1-2. Editors A. J. Freeman and G. H. Lander, North-Holland Publ. Сотр., 1984-85. P. 3. Левитин.