Приглашаем посетить сайт

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах
СПЕКТРОМЕТРИЯ

СПЕКТРОМЕТРИЯ

СПЕКТРОМЕТРИЯ - оптическая (от спектр и греч. metres - измеряю)- совокупность методов и теория измерений спектров эл.-магн. излученияи изучение спектральных свойств веществ и тел в оптич. диапазоне длин волн(~1 нм - 1 мм). Измерения в С. осуществляются с помощью спектральныхприборов. Осн. задачи С.: теория спектральных приборов, модельное рассмотрениеусловий измерений в типовых вариантах, разработка критериев сравнения приборов, <способов оптимизации условий и режимов измерений с целью получения наиб. <точных результатов за наим. время.

Теоретические основы спектрометрии. Оптич. сигнал u(t )вовремени t может быть представлен преобразованием Фурье в виде линейнойкомбинации гармонич. сигналов с частотами v:

где

При таком рассмотрении измерение спектра сводится к нахождению амплитуди фаз комплексной ф-ции S(v), описывающей спектр сигнала u(t). Реальныевозможности измерений связаны с рядом ограничений и альтернатив. Во-первых, <приёмники излучения реагируют не на интенсивность излучения, а на поток, <пропорциональный произведению . Во-вторых, в обычной (не лазерной) и. излучение чаще всего некогерентно, <т. к. испускается большим числом элементарных излучателей со случайнымиамплитудами и фазами (об особенностях С. когерентного излучения см. в ст. Лазер, <Лазерная спектроскопия). Поэтому u(t) - случайная ф-ция и, следовательно,S(v) - случайная величина. Для детерминиров. описания случайного процессаизлучения рассматривают спектр его мощности:

Именно такой спектр измеряют с помощью реальных приёмников. Обратнымпреобразованием Фурье от Ф(v) является автокорреляц. ф-ция сигнала u(t):

Ф-ции Ф(v )и связаны между собой преобразованиями Фурье:

Т. о., исходный процесс u(t )может быть описан любой из ф-цийФ(v) и ,несущих в разной форме одно и то же кол-во информации. В связи с этим возможныдва типа измерит. систем в С.

В приборах, измеряющих непосредственно спектр Ф(v), излучение направляетсяна устройство, обладающее свойством спектральной селективности [выделяетузкий интервал ], и приёмник регистрирует мощность выделенной спектральной составляющейизлучения. Полный спектр Ф(v )получается или последоват. перестройкойчастоты - сканированием (одноканальные системы), или одновременным независимымприёмом излучения от мн. интервалов (многоканальные системы).

Во втором варианте С. в процесс распространения излучения вводится переменнаявременная задержка т и измеряется автокорреляц. ф-ция .наиб. эффективно это реализуется в двухлучевом интерферометре Майкельсона сканированиемпо разности хода Изменениясигнала приёмника при таком сканировании дают интерферограмму , фурье-образ к-рой представляет собой спектр ,где - волновоечисло (,- длина волны). [Подробнее см. в ст. Фурье-спектрометр. Ниже рассматриваютсяметоды измерения Ф(v).]

Инструментальный контур. Модельные описания процессов измеренийв С. основываются на представлениях теории линейных систем. Спектральныйприбор воздействует на измеряемый спектр - входной сигнал , поэтому наблюдаемый спектр описывается в общем виде интегралом

где - аппаратная функция (АФ), или инструментальный контур, - индивидуальнаяхарактеристика измерит. прибора, зависящая от двух переменных:- физ. длины волны входящего излучения и - приборной координаты, напр. спектральной шкалы прибора, по к-рой считываетсяотклик прибора, т. е. ф-ция

Спектральные приборы чаще всего сочетают оптич. систему (формирующуюоптич. сигнал на приёмнике, преобразующем его в электрич. сигнал) с приёмно-регистрирующейсистемой, на к-рую поступает электрич. сигнал. Соответственно общая характеристикаприбора А распадается на оптическую и электрическую АФ. Рассмотримоптич. часть АФ.

Соотношение (1) позволяет указать способ определения контура . Пусть входной сигнал представляет собой монохроматич. волну ,спектр к-рой бесконечно узкая спектральная линия - дельта-функция .Тогда т. е. АФ есть отклик линейного прибора на -воздействие. <Для спектральных приборов на основе монохроматоров такая ситуация реализуетсяпри освещении входной щели излучением изолированной спектральной линиис шириной b _л, много меньшей спектральной ширины щелей монохроматора. <На спектрограмме линия с длиной волны изображается прибором в виде контура колоколообразной формы, максимум к-рогорасполагается на делении шкалы , если шкала точна, или на ином значении ,если шкала смещена по к.-л. причинам. Ширина этого инструментального контурасоответствует эффективной спектральной ширине щелей s _эф (учитывающейвклады дифракции, аберраций, разъюстировок).

Форма измеренного контура может быть различной. При сужении щелей доразмеров дифракц. уширения («нормальные» щели) контур А приближаетсяк виду . В другом крайнем случае при достаточно широких щелях контур А приближаетсяк треугольному; это объясняется тем, что контур А соответствуетизменению сигнала приёмника при сканировании изображения входной щели поперёквыходной, при этом происходит свёртка двух П-контуров, к-рая и даёт в результатетреугольный контур:. При промежуточных значениях ширин щелей треугольный контур сглаживается, <что обычно удовлетворительно аппроксимируется гауссовой ф-цией (если аберрациине вносят асимметрии). Существенно подчеркнуть, что в рассматриваемом случаеаппаратная ф-ция А имеет ширину s _эф в спектральных единицах(в шкале прибора ),но весь её контур соответствует одной физ. длине волны монохроматич. входящего излучения.

Если входящее излучение содержит ряд линий в нек-ром диапазоне длинволн и каждая из них отображается прибором в виде контуров одинаковой формы, <то говорят, что такой прибор обладает свойством спектральной инвариантностив данном диапазоне. В этом случае ф-ция А зависит только от разностиаргументов; обозначим её:Для такой ф-ции интеграл (1) описывает операцию свёртки:. Допущение об инвариантности является исходным в большинстве теоретич. <работ по С. Но в реальных широкодиапазонных приборах (со сменными дифракц. <решётками) инвариантность в рабочих режимах нередко не соблюдается, чтоприходится принимать во внимание при решении обратных задач - восстановленияистинного спектра по измеренному.

Для линейчатого спектра на входе вводится характеристика прибора, называемаяразрешением (возможность раздельного наблюдения двух близких линий равнойинтенсивности). Разрешение численно равно ширине ф-ции а, т. е. значениюs _эф, т. к. при сближении двух линий до расстояния их инструментальные контуры а ₁ и а ₂ илисливаются в трапецеидальный контур (при треугольной форме а), илиразделяются лишь небольшим провалом (при дифракц. форме а; Рэлея критерий). Отношениедлины волны к разрешению наз. разрешающей способностью:, где .

Кроме отклика на одиночную -функциюна входе важное значение для полноты модельного описания имеет др. предельныйслучай, когда входной сигнал обладает сплошным спектром (бесконечная последовательность -функций).Тогда при фиксиров. положении всех оптич. элементов монохроматора (приостановленном сканировании) в фокальной плоскости образуется континууммонохроматич. изображений входной щели, последовательно смещённых за счётугл. дисперсии. Суперпозиция этой последовательности на выходной щели соответствуетоперации свёртки, в результате к-рой формируется выходящий поток. Контурего спектра, в отличие от АФ, наз. ф-цией пропускания (ФП). Длина волны, <соответствующая максимуму ФП, наз. длиной волны настройки ,ширина контура ФП наз. выделяемым спектральным интервалом ,отношение - селективностью С.

Зная отклики прибора на два осн. вида тестовых сигналов - -функциюи сплошной фон, можно применять интеграл (1) к описанию измерений двухосн. видов спектров - излучения и поглощения (точнее - пропускания, т. <к. обычно измеряется не поток, поглощённый в веществе, а прошедший илиотражённый поток). Спектр потока представляется суперпозицией линий или полос, описываемых произведенияминек-рой пост. величины на нормированную к единице ф-цию распределения :

Одиночная полоса в силу особенностей происхождения спектров (см. Спектрыоптические )имеет контур колоколообразной формы, аппроксимируемый в первом приближении Гаусса функцией:

где - положение максимума, 6/ - ширина на полувысоте. Воздействие прибора на описывается в соответствии с (1) выражением

Здесь - контур, наблюдаемый на выходе монохроматора в ходе сканирования,- инструментальный контур, обладающий свойством инвариантности. Важно подчеркнуть, <что при измерениях спектров поглощения или широких полос излучения инструментальныйконтур а в (2) должен соответствовать ФП и только при измерениях отд. линийизлучения свёртка (2) осуществляется с АФ. Анализ выражения (2) показывает, <что искажающее действие прибора тем больше, чем больше кривизна измеряемогоконтура, т. е. чем больше вторая производная .Поэтому в качестве количеств. характеристики искажений принимается относит. <уменьшение максимума контура (где вторая производная наибольшая), называемоещелевой погрешностью Эта погрешность пропорциональна квадрату отношения ширин контуров f и а. В гауссовом приближении ,если ,и измерения формы контуров спектров с погрешностью возможны лишь при s _эф< b_f/7.

В реальных приборах всегда имеет место расстояние излучения на оптич. <элементах. Кроме того, возможно появление на выходе излучения, проходящегов нерабочих порядках дифракции. Поэтому для целей измерений сплошных (полосатых)спектров описание прибора с помощью контуров АФ и ФП, локализованных тольков окрестности длины волны настройки, становится недостаточным. Необходимоучитывать также крылья контуров спектральных л и н и й.

Для каждой на входе рассматривается контур АФ, записанный во всём рабочем диапазонесканирования от начальной до конечной .В этом контуре, кроме осн. части спектральной линии шириной s _эф в окрестности ,учитываются и протяжённые крылья от фона рассеянного излучения и дополнит. <пики от др. порядков дифракции на делениях шкалы , т= 1, 2, 3... Совокупность таких АФ для всех элементарных компонент исследуемого сплошного спектра даёт полную картину свойств прибора в егорабочем диапазоне:.Графически эта картина представляется трёхмерной поверхностью и наз. полной аппаратной функцией (инвариантность в общем случае не предполагается).

Аналогичным образом рассматриваются ф-ции пропускания ФП для каждойдлины волны настройки Гл. части контуров ФП в окрестности определяют полезный поток на выходе:. Здесь - спектральное распределение спектральной плотности яркости источника,- ширина ФП на . Интеграл по области крыльев ФП определяет поток мешающего излучения . постороннихдлин волн. Подчеркнём, что спектр мешающего излучения определяется спектромвходящего потока и может быть существенно шире диапазона , предусмотренного конструкцией прибора. Отношение потока к полезному потокуназ. уровнем мешающего излучения: w = Р/Ф _макс Эта величина являетсяважнейшей характеристикой спектральных приборов, нередко лимитирующей точностьизмерений.

Полный набор всех АФ и полный набор всех ФП несут одну и ту же информациюо приборе. В графич. представлении совокупность всех АФ и ФП образует континуумывзаимно перпендикулярных сечений одной и той же трёхмерной полной АФ.

Модельное описание с помощью ф-ций АФ и ФП, изложенное на примере монохроматоровс решётками, применяется также и к др. приборам и методам С. со спектрально-селективнойфильтрацией или модуляцией - как одноканальным, так и многоканальным (см. <рис. 2 в ст. Спектральные приборы).

При достаточно полном устранении мешающего излучения, пренебрежимыхразмерах искажений монохроматич. изображений щели и отсутствии погрешностейв механизме сканирования можно полагать, что контуры АФ и ФП практическисовпадают, и тогда и R = С. В дальнейшем будем полагать, что эти равенства выполняются.

Приёмно-регистрирующие системы и энергетические ограничения. В рамкахоптич. С. обычно предполагается, что источники шумов не столь велики, чтобыневозможно было корректно ставить задачу измерений формы контуров полосатыхспектров (или хотя бы интегральных интенсивностей в линейчатых спектрах).Условия измерений характеризуются значениями отношения сигнала к шуму М= Ф/Ф _ш [Ф - полезный поток, Ф _ш - поток, эквивалентныйшуму приёмно-регистрирующих систем (ПРС)], причём в С. значения М 1,а методами с меньшим значением М решают задачи выделения сигналана фоне шумов в общей теории оптико-электронных приборов. Используемыев С. ПРС разнообразны. Применяются и фотоэлектронные приёмники с уровнемшума, зависящим от сигнала (фотонный шум), и тепловые приёмники с уровнемшума, не зависящим от потока и имеющим равномерный частотный спектр (белыйшум); и те и другие могут работать в сочетании с ЭВМ. Универсальных моделейдля всех видов ПРС нет. Рассмотрим, напр., линейную модель типа (2):

где F(t') - регистрируемый сигнал, J(t) - сигнал приёмника, <воспринимающего изменения потока во времени от сканирующего монохроматора,h(t- t')- импульсный отклик ПРС (реакция на -импульсна входе), фурье-образ к-рого в пространстве частот,, наз. передаточной ф-цией. Если в ПРС колебания сигнала невелики и превалируетинерционное звено (напр., ДС-фильтр шумов с постоянной времени ),то имеет место простая связь сохватываемой ф-цией полосой частот , Значениями определяютсяинерционные искажения контура входного сигнала J, а значениями - уровень шумов на выходе.

Искажения контура J характеризуются инерционной погрешностью (имеющей аналогично смысл относит. снижения максимума контура). При умеренных скоростях сканирования( , где b_J- ширина J в единицах спектральной шкалы) имеет место приближённоевыражение Напр., измерения формы J контуров с погрешностью возможны лишь за время b_J/v, превышающее в 17 раз постояннуювремени .

Инерционные погрешности могут быть уменьшены построением более сложныхПРС высших порядков или переходом к шаговому сканированию с отсчётом иусреднением сигнала на каждом шаге.

Если в системе применён приёмник с плотностью среднеквадратичного белогошума в единичной полосе частот Ф _П1[Вт*Гц ^-1/2] и этаплотность не зависит от сигнала, то приведённый ко входу уровень шумовв системе с полосой будет Общее выражение для потока, проходящего через оптич. систему, имеет вид (q- коэф. потерь, G - геометрический фактор системы). Отсюда получаетсявыражение для отношения сигнала к шуму, М=Ф/Ф _Ш, и находятсяобщие энергетич. условия, определяющие диапазоны возможностей измерит. <систем рассматриваемого типа: для случая измерений полосатых спектров излученияи поглощения

(G' - вертикальная составляющая геом. фактора приёмника); для случаяизмерений линейчатых спектров излучения

Левая часть равенства (3) соответствует определению энергетическогофактора Q как отношения сигнал/шум при единичной полосе частот и единичном выделяемом спектральном интервале Наряду с Q пользуются также фактором качества К, значенияк-рого не зависят от выбора спектральной шкалы. Он получается из Q заменой на :

Величины Q, К характеризуют качество прибора. Чем больше . и К, тем больше могут быть возможности измерений по разрешающей способности ft, отношению сигнал/шум М и быстродействию (т. к. чем больше , тем меньше постоянная времени фильтра ,меньше инерционность и больше может быть скорость измерений). Правые частив соотношениях (3) и (4) показывают, от каких конструктивных параметровзависит качество прибора. Здесь видно, что вклад оптич. части прибора определяетсятолько двумя величинами (если она согласована с источником и приёмникомно геом. фактору) - коэф. потерь q и дифракц. пределом R _диф= mNL (т - порядок спектра; N, L - частота штрихов и ширинарешётки), а вклады источника и приёмника - яркостью, плотностью шума ивеличиной G', согласованной с параметрами монохроматора: G' = hH/L, где h, Н - высоты щели и эшелотта.

Системы равного качества (в смысле Q, К )могут быть реализованыв трёх основных конструктивных направлениях:

1. Максимум R - построение приборов высокой разрешающей способности(до 10⁶) с большими решётками, работающих медленно (Гц, постоянная времени -до десятков секунд) при небольших значениях М.

2. Максимум - построение приборов скоростной С. с устройствами быстрого сканированияи регистрации (до Гц,с)при снижении R до 30-100.

3. Максимум М (до 10⁵ при соответствующем диапазонелинейности) - построение приборов для прецизионных измерений контуров спектровпри умеренных R и (см. Спектрофотометрия).

С помощью критериев Q или К оцениваются в С. возможностии др. типов систем. При этом могут изменяться показатели степени у или R (напр., R³ в фурье-спектрометрах )либо может оказаться нерегулируемой константой, тогда параметр переходит в правую часть соотношений (3) и (4) и т. д. Вводятся также дополнит. <параметры, характеризующие спектральную или пространственную многоканальность, <квантовый выход, характер шумов, протяжённость регистрируемых диапазонов, <полное время измерений и т. п.

Оптимальные режимы, редукция. Общим свойством спектрометрич. <систем является альтернативное соотношение между систематическими и случайнымипогрешностями (шумами). Напр., в монохроматорах при уменьшении ширины щелей s _эф систематич. погрешности убывают пропорц. , но одновременно с такой же скоростью падает поток (сигнал) и возрастает относит. уровень шумов - случайная погрешность . При увеличении s _эф, напротив, растут систематич.,но убывают случайные погрешности В благоприятных ситуациях (гладкие спектры, «мощный» прибор в смысле Q )можетсуществовать диапазон значений s _эф, где обе погрешностипренебрежимы, но нередко такой диапазон отсутствует и возникает задачапоиска оптим. значения по подходящему критерию. Выбор критерия зависит от того, будет ли применятьсяредукция данных (методы решения обратных задач С.- нахождение истинногоконтура спектра по наблюдаемому).

Редукция прежде всего требует хорошего знания полной АФ прибора. Напр.,если измерения описываются свёрткой типа (2): J = f * а, то дляфурье-образов имеет место равенство , и если а известна точно, а J не содержит шумов, то редукция эффективноосуществляется делением фурье-обраяов:.Наложение шумов или неполнота знания а резко ограничивают возможности редукции.

Если результаты измерений предполагается использовать непосредственно(без редукции), то подходящим критерием оптимума является общее требованиеминимума погрешностей, что формально сводится к отысканию таких значенийрегулируемых параметров (ширин оптической и электрической АФ), при к-рыхсумма систематических (щелевой и инерционной) и случайной погрешностейминимальна. Характер взаимосвязей в оптим. режиме можно выразить следующимобразом:

Здесь точностью названа величина, обратная суммарной погрешности, аскоростью - величина , где - времярегистрации полосы шириной Ь. Существенно, что точность и скоростьнаходятся в альтернативном соотношении, показатель степени точности (4)определяет, насколько она критична, а показатели степени у параметров . и Q, от к-рых зависит константа справа, показывают, что структурностьизмеряемого спектра влияет на точность и производительность измерений сильнее, <чем «мощность» спектрометра.

Лит.: Толмачев Ю. А., Новые спектральные приборы, Л., 1976; МирошниковМ. М., Теоретические основы оптико-электронных приборов, 2 изд., Л., 1983;М и б е р н Д ж., Обнаружение и спектрометрия слабых источников света, <пер. с англ., М., 1979; Никитин В. А., Теоретические основы методологиипрецизионной спектрофотометрии. Л., 1991. В. А. Никитин.