Приглашаем посетить сайт

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах
ПРОМЕЖУТОЧНАЯ ВАЛЕНТНОСТЬ

ПРОМЕЖУТОЧНАЯ ВАЛЕНТНОСТЬ

ПРОМЕЖУТОЧНАЯ ВАЛЕНТНОСТЬ - специфич. состояние ионов в твёрдом теле, при к-ром в ионном остове имеется в среднем не целое (дробное) число электронов. Термин "П. в." применяется в осн. по отношению к соединениям редкоземельных элементов и актиноидов, реже - переходных металлов. При формировании твёрдых тел из атомов или ионов их валентные электроны обычно уходят на образование хим. связей либо переходят в зону проводимости, а электроны частично заполненной 4f -оболочки вследствие малого её размера (~0,4 ) остаются локализованными в ионном остове. Типичное значение валентности редкоземельных элементов 3+. Это означает, что атом покидают 3 валентных электрона. Их 4f -оболочка заполнена частично, т. е. в ней меньше 14 электронов. Существуют, однако, аномальные редкоземельные элементы, у к-рых часть атомов имеет нестандартную валентность: 4+ у Се и Рг, 2 + у Sm, Eu, Tm, Yb. Появление валентностей, отличных от 3+, обусловлено особой стабильностью пустых либо целиком заполненных оболочек. Напр., атомы Се наряду с валентностью 3+, при к-рой 4f -оболоч-ка атома содержит 1 электрон , имеют валентность 4+, когда 4f -оболочка пуста . Атомы Yb наряду с валентностью 3+ имеют валентность 2+ . Аналогичная картина наблюдается в случае ровно наполовину заполненных 4f -оболочек: вместо .

Рис. 1. а - Электронная структура редкоземельного металла; б - переходы с изменением валентности; в - опустошение f -уровня.

В результате для соответствующих атомов (ионов) в кристалле часто оказываются энергетически близкими разные валентные состояния (неустойчивая валентность) и ионы редкоземельных элементов имеют в ср. дробное число 4f -электронов. Соединения с П. в., как правило, являются металлами, хотя среди них встречаются и полупроводники с очень малой шириной запрещённой зоны: К ("золотая" фаза SmS, SmB₆, YbB₁₂).

Рис. 2. а- Электронная структура редкоземельного полупроводника; б - переходы с изменением валентности; b - опустошение f -уровня и превращение в металлическую структуру.

Системы с неустойчивой валентностью соответствуют случаю, когда f -уровень лежит вблизи уровня Ферми у металлов или вблизи дна зоны проводимости у полупроводников. При изменении внеш. условий (давления, темп-ры, состава соединения)может сдвигаться; напр., под давлением он перемещается вверх; если он при этом пересечёт то энергия f -электронов станет больше, чем энергия свободных состояний в зоне проводимости (рис. 1, 2). При этом возможен переход f -электрона из локализованного в дело-кализов. состояние, т. н. f - с-переход с изменением валентности. В случае конденсиров. систем такой переход обычно является фазовым переходом1-го рода. Переход с изменением валентности под давлением наблюдается у SmS, SmSe, SmTe. При переходе сохраняется симметрия решётки (типа NaCl), но происходит скачок параметра решётки; скачком меняются также электрич., оптич. и магн. свойства (проводимость, коэф. отражения, магн. восприимчивость и т. д.). По-видимому, также объясняется g - a-переход в церии под давлением (симметрия решётки в обеих фазах одинакова - гране-центрированная кубическая). Если f -уровень поднялся над или невысоко, то не все f -электроны "выльются" с f -оболочки. При этом в состояниях, возникающих в результате подобных переходов, наблюдается П. в.

В нек-рых соединениях (SmS₄, Eu₃S₄) П. в. является термически активированной. В этом случае дробная валентность связана с наличием атомов 2 типов, напр. с валентностью 2+ и 3+. При высоких темп-pax между ними происходит быстрый обмен электронами, т. е. переход . При понижении темп-ры в этих веществах происходит фазовый переход с упорядочением расположения ионов в разных (целочисленных) валентных состояниях (напр., чередование определ. образом ионов ) и П. в. исчезает. Такие соединения наз. соединениями с неоднородной валентностью.

Обычно же под собственно П. в. имеют в виду др. ситуацию, когда все ионы эквивалентны, а дробное значение валентности возникает из-за того, что каждый ион всё время изменяет своё состояние, то захватывая электрон на f -уровень, то "выбрасывая" его в зону проводимости (рис. 3). Т. о., в каждом ионе происходят флуктуации валентности, дающие в ср. нецелое заполнение f -состояний. В этом случае флуктуации имеют квантовую природу и сохраняются вплоть до Т = 0 К.

С квантовомеханич. точки зрения, в этом случае волновая ф-ция электрона y является суперпозицией волновых ф-ций и :

Здесь a определяет вероятность найти электрон на f -оболочке и число f -электронов .

Рис. 3. a - Движение электронов по локализованным орбитам и коллективизированных; б - движение электронов, участвующих в промежуточной валентности.

Из-за неоп ределённости соотношения конечное время жизни состояния f -электрона означает неопределённость его энергии =. Энергетич. уровень приобретает ширину Г = = , превращаясь в т. н. резонанс, лежащий вблизи и заполненный электронами частично (рис. 4).Энергетически в резонансе находятся конфигурации 4,4. Частичное заполнение резонанса и есть промежуточное значение , т. е. П. в.

Рис. 4. Электронная структура соединения с промежуточной валентностью.

Нестабильность валентности и возможность перехода f -электрона в зону проводимости и обратно (межконфи-гурац. флуктуации) существенно проявляются в большинстве физ. свойств систем с П. в. Т. к. энергия 4f -уровня лежит вблизи , то размытие уровня приводит к появлению вблизи узкого пика в плотности состояний с шириной, пропорциональной , где V - матричный элемент f - с-перехода (рис. 5).

Рис. 5. Плотность электронных состояний в системах с промежуточной валентностью.

Соответственно системы с П. в. имеют характерную темп-ру и частоту w межконфигурац. флуктуации, определяющуюся соотношением Типичные значения К. В системах со слабой П. в., когда заполнение f -оболочки близко к целому, напр. в соединениях Се, где валентность 3,05, 1-10 К (см. Кондо-решётки, Тяжёлые фермионы).

В конденсиров. системе число состояний в пике велико (1 на ячейку) и уровень Ферми фиксируется в окрестностях этого пика. Повышение плотности состояний на уровне Ферми проявляется в большинстве термодинамич. свойств систем с П. в.: большой коэф. g в линейной части температурной зависимости электронной теплоёмкости , большое значение магн. восприимчивости i, часто заметное возрастание сжимаемости и т. д. Типичные значения g в системах с П. в.~30-300 мДж/моль·К ² (соединения с g ~ 400 мДж/моль·К ² относят обычно к системам с тяжёлыми фермионами). Заметно проявляется П. в. и в кинетич. свойствах, что можно объяснить резонансным рассеянием электронов проводимости на f -уровне, лежащем вблизи

Соединения с П. в. часто являются пограничными между немагн. соединениями и магнетиками, содержащими локализов. магн. моменты. Если соединения редкоземельных элементов имеют стабильную 4f -оболочку с целочисленным заполнением электронами и с локализов. магн. моментом, то f -уровни лежат глубоко под уровнем Ферми . В системах с нестабильной валентностью f -уровень оказывается ближе к

. По мере его приближения к система последовательно переходила бы от магн. состояния при (целая валентность) к т. н. режиму Кондо при (валентность близка к целой; см. Кондо эффект). Далее при возникает истинная П. в., а при валентность снова становится целой (на 1 больше исходной).

В большинстве редкоземельных элементов с П. в. одно из двух находящихся в резонансе валентных состояний является немагнитным: , , ;для них переход с изменением валентности - одновременно переход из магн. состояния в немагнитное. Фазы с П. в. в них обычно не имеют дальнего магн. порядка. Исключение - нек-рые соединения Еu, в к-рых, по-видимому, П. в. иногда сосуществует с магн. упорядочением, а также соединения Тm, где обе возможные конфигурации являются магнитными и где в фазе с П. в. есть дальний магн. порядок (напр., TmSe).

Валентность ионов редкоземельных элементов определяют экспериментально разл. способами. Простейший метод основан на том, что ионы с разной валентностью имеют разные ионные радиусы (см. Атомный радиус), и соответствующие кристаллы будут иметь разные значения параметра решётки а. Зная а, напр. для соединения RS при двухвалентном и трёхвалентном состояниях иона R, и измеряя параметр а, можно увидеть, ложится ли он на верхнюю или нижнюю части кривой на рис. 6 или лежит между ними; последнее соответствует П. в.

Рис. 6. Изменение параметров решётки в ряду сульфидов редкоземельных элементов: В - параметр решётки SmS-полупро-водника ("чёрная" фаза); G - параметр решётки в металлическом состоянии ("золотая" фаза).

Др. способ основан на зависимости положения мёсс-бауэровской линии от валентного состояния иона, особенно в соединениях (см. Мёссбауэровская спектроскопия). Используется также зависимость от валентности расположения линии рентг. спектров, характеристик фотоэлектронной эмиссии и др.

У соединений актиноидов в силу большего радиуса 5f -оболочки (сравнительно с 4f) 5f -состояния часто оказываются более делокализованными, и понятие валентности (заполнение 5f -оболочки) для них менее определено. Экспериментально определить валентное состояние таких ионов в кристалле затруднительно в силу той же причины, а также потому, что магн. свойства этих ионов в разных валентных состояниях часто близки.

Системы с П. в., наряду с примыкающими к ним соединениями с тяжёлыми фермионами и решётками Кондо, представляют интерес как в связи с уникальными свойствами, так и ввиду их пограничного положения между состояниями с локализов. и коллективизиров. электронами, между магн. и немагн. состояниями, иногда между металлами и диэлектриками (SmS, SmB₆) (рис. 2). Широкого применения они пока не нашли, хотя используются для записи и хранения информации, в качестве датчиков и др.; важным может оказаться явление П. в. и в катализе.

Лит,: Хомский Д. И., Проблема промежуточной валентности, "УФН", 1979, т. 129, с. 443; его же. Необычные электроны в кристаллах (промежуточная валентность и тяжелые фермионы), М., 1987; Lawrence J. М., Riseborough P. S., Pаrks R, D., Valence fluctuation phenomena, "Repts Progr. Phys.", 1981, v. 44, № 1.. Д. И. Хомский,