Приглашаем посетить сайт

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах
ПОЛУМЕТАЛЛЫ

ПОЛУМЕТАЛЛЫ

ПОЛУМЕТАЛЛЫ - металлы, обладающие аномально малым числом носителей заряда, приходящихся на один атом вещества. П. обладают всеми свойствами металлов при низких темп-pax Г (наличием вырожденной системы носителей заряда, постоянством их концентрации вплоть до темп-р Т =0 К, характером электропроводности). С др. стороны, ряд свойств П. делает их похожими на полупроводники: значительно более низкая электропроводность, чем у металлов; заметное возрастание числа носителей при повышении темп-ры. П. занимают промежуточное положение между металлами и полупроводниками.

П. являются элементы V группы периодич. системы элементов (As, Sb, Bi), графит и нек-рые соединения (GeTe и др.). Все П. имеют одинаковое число электронов и дырок и относятся к компенсиров. металлам с чётным числом валентных электронов, приходящихся на элементарную ячейку кристалла.

Полуметаллич. состояние у элементов V группы возникает вследствие структурной неустойчивости металла с простой кубич. решёткой, являющегося своеобразной "прафазой" П. Этот "праметалл" обладает ферми-поверхностъю с большими плоскими участками, размеры к-рых сопоставимы с размерами Бриллюэна зоны. При нормальных давлениях термодинамически более выгодной оказывается слабо искажённая ромбоэдрич. структура с удвоенным периодом в направлении одной из пространств. диагоналей исходного куба. Переход к искажённой структуре подобен Пайерлса переходу в одномерных металлах (см. Квазиодномерные соединения). При высоких давлениях p металлич. прафаза оказывается устойчивой. Её восстановление при всестороннем сжатии экспериментально наблюдалось у Bi(BiII) при p =26 кбар, у Sb(SbII) при p =78 кбар.

В отличие от одномерного случая, где Пайерлса переход приводит к образованию электронного энергетич. спектра диэлектрика с конечной величиной запрещённой зоны, в трёхмерном случае неустойчивость пра-фазы может приводить к образованию как диэлектрич. спектра, так и полуметаллического. Для последнего характерно перекрытие разрешённых зон. Оно оказывается возможным из-за чётности числа атомов и валентных электронов в элементарной ячейке, возникающей в результате удвоения периода решётки (у П. Vгруппы элементарная ячейка содержит 2 пятивалентных атома и 10 валентных электронов).

Чистые As, Sb, Bi имеют полуметаллич. спектр. Сплавы Bi и Sb в интервале составов 0,0650,23 являются полупроводниками с узкой запрещённой зоной 0,025 эВ.

Иную природу имеет происхождение полуметаллич. состояния в графите. Атомы С в отд. слое графита расположены в вершинах правильных шестиугольников и образуют структуру с полностью насыщенными связями. Электронный энергетич. спектр такого слоя является спектром бесщелевого полупроводника. Слабое перекрытие волновых ф-ций электронов в соседних слоях приводит к возникновению полуметаллич. спектра трёхмерного графита с перекрытием зон 0,04 эВ.

Анализ происхождения электронного энергетич. спектра П. позволяет понять, с чем связано наиб. характерное для всех П. свойство - малое число носителей заряда на один атом вещества. Столь же типично для П. малое значение эфф. масс т электронов и дырок в нек-рых направлениях в зоне Бриллюэна ( от массы m₀ свободного электрона).

Совокупность этих свойств обусловливает то, что целый ряд физ. параметров П. имеет аномальное значение. Вследствие малого числа носителей весьма малыми являются сечения поверхностей Ферми (S). Малость эфф. масс приводит к высокой подвижности m носителей заряда (при низких темп-pax , к большим значениям коэф. магнетосопротивления

термоэдс, g-фaторов магнитной восприимчивости

Диэлектрич. проницаемость у П. V группы велика Такая величина связана с тем, что при удалении по энергии от уровня Ферми на величину эВ электронный энергетич. спектр этих веществ мало отличается от спектра в прафазе, для к-рого характерна большая плотность электронных состояний. У графита подобная аномалия отсутствует

Полуметаллы V группы. Кристаллич. решётка имеет симметрию (см. Симметрия кристаллов).

Она отличается от простой кубич. решётки ром-боэдрич. деформацией (угл. искажения и сдвигом двух гранецентриров. подрешёток вдоль выделенной диагонали куба (относит. сдвиг 10%). Зона Бриллюэна близка по форме к зоне Бриллюэна для гранецентриров. кубич. решётки. Выделенное направление - ось 3-го порядка (рис. 1). Электронные части поверхности Ферми у всех П. V группы представляют собой 3 вытянутые поверхности, близкие по форме к эллипсоидам (отношение макс. и мин. сечений 12-16) с центрами в точках зоны Бриллюэна (рис. 2). Направления вытянутости квазиэллипсоидов у As и Sb отклонены на малые углы от базисной плоскости и соответствующих биссекторных осей Дырочные части поверхности Ферми у П. V группы сильно различаются между собой. У Bi поверхности Ферми дырок представляют собой эллипсоид вращения, вытянутый вдоль оси с центром в точке Т зоны Брил-люэна (рис. 2). Отношение экстремальных дырочных сечений в Bi близко к 3. У Sb6 дырочных экстремумов, расположенных в точках H зоны Бриллюэна (рис. 3).

Поверхности Ферми дырок - эллипсоиды вращения, направления вытяну-тости к-рых составляют углы с осью степень анизотропии экстремальных сечений близка к 3. Дырочные экстремумы в As находятся в тех же точках, что и в Sb, но поверхность Ферми дырок имеет значительно более сложную форму (рис. 4), что связано с большими размерами поверхности Ферми у As в зоне Бриллюэна по сравнению с соответствующими поверхностями у Sb и Bi.

Эфф. массы электронов в П. V группы анизотропны: они близки к в направлении вытянутости поверхности Ферми, тогда как в перпендикулярных направлениях Эфф. массы дырок у Bi слабо анизотропны и составляют У As и Sb дырочные массы более анизотропны и составляют

Графит. Кристаллич. решётка относится к гексагональной системе, описывается пространств, группой симметрии Выделенное направление (ось С )перпендикулярно слоям в решётке. Расстояние между атомами углерода в слое при Т =300 К а =1,415, межслоевое расстояние с/2= = 3,5338. Зона Бриллюэна - гексагональная призма (рис. 5). Ось совпадает с выделенным направлением С.

Поверхность Ферми сильно анизотропна. Её электронные и дырочные части вытянуты, вдоль боковых рёбер НКН зоны Бриллюэна и близки по форме к гофрированным в базисной плоскости эллипсоидам (рис. 6). Отношение экстремальных сечений поверхности Ферми для электронов и дырок 10.

В отличие от П. V группы электронные (с центром в точках K зоны Бриллюэна) и дырочные участки поверхности Ферми соприкасаются между собой. В малой окрестности точек соприкосновения поверхности близки к коническим. Эфф. массы электронов и дырок вдоль оси С:в плоскости графитовых слоев Кроме описанных частей поверхности Ферми, к-рые относятся к т. н. осн. носителям заряда вблизи точек К н H в зоне Бриллюэна расположены изоэнергетич. поверхности малых групп электронов и дырок (неосновные носители).

Физические свойства полуметаллов

Электропроводность. Высокая подвижность носителей в П. частично компенсирует малость их концентрации. В результате электропроводность П. значительно меньше отличается от проводимости металлов, чем концентрация носителей заряда ( при Т =300 К и при низких темп-pax). Высокие значения m и равенство концентраций электронов и дырок приводят к аномально сильной зависимости уд. сопротивления П. от магн. поля H. Напр., у Bi при Т =4,2 К уд. сопротивление r возрастает в раз в поле H = Э. При Т =300 К в том же поле наблюдается двукратное увеличение r у Bi, тогда как у Си изменение r при тех же условиях составляет (см. Гальваномагнитные явления, Магнетосопротивление). При низких темп-pax Магнетосопротивление обнаруживает осциллирующую зависимость от обратного магн. поля 1/Н (Шубникова- Де Хааза эффект). Сильная зависимость сопротивления r от Я широко используется для создания датчиков магн. поля.

Магнитные свойства полуметаллов. Все П.- диа-магнетики. Определяющий вклад в величину магн. восприимчивости c вносят электроны валентной зоны. Малость т обусловливает большое значение c, к-рая для П. достигает макс. значения среди всех известных диамагнетиков (исключая сверхпроводники, у к-рых

При низких темп-pax у П. наблюдается осциллирующая зависимость c от 1/Н (Де Хааза- ван Альфена эффект). В наиб. чистых монокристаллич. П. амплитуда осцилляции превосходит величину монотонной части, иногда достигает теоретически возможного предела |c| = ¹/₄p. В последнем случае в кристалле возникает своеобразная структура магн. доменов. Среди П. макс. диамагнетизмом обладает графит (особенно искусственные квазидвумерные графиты с увеличенным межслоевым расстоянием). Высокий диамагнетизм П. (в частности, графита и Bi) позволяет их использовать для создания магнитных подвесов.

Термоэдс полуметаллов. С малостью энергии Ферми большой подвижностью носителей и заметным различием подвижностей электронов и дырок связаны высокие значения термоэдс П. p её сильная зависимость от магн. поля H (см. Термогалъваномагнитные явления). С этим же связана большая величина т. н. термоэлектрич. добротности Z. В частности, у сплавов Bi - Sb при Т =77 К величина Z достигает значений град p увеличивается до в поле НЭ ( Нернста- Эттингсхаузена эффект). Высокая термоэлектрич. p термомагн. добротности позволяют использовать П. в качестве материалов для создания термоэлектрич. преобразователей или твердотельных холодильных устройств.

Чувствительность полуметаллов к внешним воздействиям. Малость энергий Ферми электронов и дырок и энергии перекрытия зон является причиной того, что электронный спектр П. может претерпевать значит. изменения под действием разл. внеш. факторов (всестороннее сжатие, одноосные деформации, сильные магн. поля, изменение темп-ры, внесение примесей и т. д.). Чувствительность электронного энергетич. спектра П. к относительно слабым внеш. воздействиям позволяет наблюдать в них большое число эффектов, имеющих принципиальное значение в физике твёрдого тела. В П. V группы и их сплавов под давлением, при одноосных деформациях, легировании донорными или акцепторными примесями обнаружены фазовые переходы, к-рые связаны с изменением топологии и формы поверхности Ферми (топологич. переходы). Частным случаем таких переходов является переход металл- диэлектрик, к-рый сопровождается исчезновением поверхности Ферми электронов и дырок. Такой переход в П. V группы наблюдается под давлением, при одноосных деформациях и в магн. поле (у графита - в магн. поле). Вблизи критич. точки перехода металл-диэлектрик в П. в сильных магн. полях наблюдаются диэлектризация спектра в результате электронно-дырочного спаривания и образование фазы экситон-ного диэлектрика. В П. V группы происходят переходы в состояние бесщелевого полупроводника, к-рые сопровождаются резким уменьшением эфф. масс носителей, возрастанием их подвижности и анизотропии поверхности Ферми. В П. впервые обнаружены гигантские осцилляции поглощения ультразвука в магн. поле, разл. виды магнитоплазменных волн (альфеновские, циклотронные волны, доплероны), скачущие траектории электронов в магн. поле ( магнитные поверхностные уровни), циклотронный резонанс, радиочастотный размерный эффект (см. Гантмахера эффект), разл. осцилляц. эффекты, фокусировка электронов и т. п.

Лит.: Фальковский Л. А., Физические свойства висмута, "УФН", 1968, т. 94, с. 3; Брандт Н. Б., Ицкевич Е. С., Минина Н. Я., Влияние давления на поверхности Ферми металлов, "УФН", 1971, т. 104, с. 459; Абрикосов А. А., Некоторые вопросы теории полуметаллов "ЖЭТФ", 1973, т. 65, с. 2063; Эдельман В. С., Свойства электронов в висмуте, "УФН", 1977, т. 123, с. 257; Крэкнелл А., Уонг К., Поверхность Ферми, пер. с англ., М.. 1978; Clarke R., Uher С., High pressure properties ol graphite and its intercalation compounds, "Adv. Phys.", 1984, v. 33, № 5 p. 469; Brandt N. В., Сhudinоv S. М., Pоnо-mаrеv Y. G., Semimetals. 1. Graphite and its compounds, Amst., 1988. С. М. Чудинов, С. Д. Бенеславский.