Приглашаем посетить сайт

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах
КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ

КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ

КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ - специфич. явления, наблюдаемые вблизи критических точек жидкостей и растворов, а также вблизи точек фазовых переходов2-го рода: рост сжимаемости вещества в окрестности критич. точки равновесия жидкость - газ; возрастание магн. восприимчивости и диэлектрич. проницаемости в окрестности Кюри точек ферромагнетиков и сегнетоэлектриков (рис. 1); замедление взаимной диффузии веществ вблизи критич. точек растворов и уменьшение ко-эф. температуропроводности вблизи критич. точки чистой жидкости; аномально большое поглощение УЗ; критич. опалесценция и др. Во всех случаях наблюдается аномалия теплоёмкости (рис. 2). Эти явления связаны с аномальным ростом флуктуации и их взаимодействием (корреляцией). Иногда говорят о критич. области как об области параметров состояния, в к-рой флуктуации велики.

Рис. 1. Изменение мольной магнитной восприимчивости ферромагнетика (монокристалла) с температурой Т вблизи точки Кюри Т _с.

Для каждого объекта можно выделить определ. физ. параметры ( параметры порядка), флуктуации к-рых аномально растут вблизи точки перехода, т. е. являются критическими. Для чистых жидкостей такими параметрами являются плотность и уд. энтропия, для растворов - концентрация, для ферромагнетиков и сегнетоэлектриков - намагниченность и поляризация, для смектич. жидких кристаллов - амплитуда волны плотности и т. д. Именно рост флуктуации плотности и концентрации приводит к аномальному рассеянию света, рентг. лучей, нейтронов вблизи критич. точек жидкостей и жидких растворов (рис. 3), сильному поглощению звука (рис. 4), изменению характера броуновского движения, аномалиям вязкости, теплопроводности и др.

Рис. 2. Изобарная теплоёмкость Ср вблизи критической точки Т _c жидкость - жидкость раствора нитроэтан-изооктан.

Эксперим. исследование К. я. связано с рядом специфич. трудностей, обусловленных большой восприимчивостью систем вблизи критич. состояния к внеш. воздействиям. Среди наиб. характерных факторов, искажающих истинный вид критич. аномалий: гравитац. эффект вблизи критич. точек жидкостей (гидростатич. градиент давления приводит к заметной неоднородности плотности вещества, рис. 5); неоднородности темп-ры (тепловое равновесие не устанавливается в течение мн. часов или даже суток); примеси равновесные и неравновесные, т. н. замороженные (примеси меняют характер критич. аномалий, рис. 6).

Универсальность критических явлений. Сходство К. я. в объектах разной природы позволяет рассматривать их с единой точки врения. У всех объектов существуют определ. физ. величины, температурная зависимость к-рых вблизи точек переходов разл. природы одинакова или почти одинакова (табл.). Отсюда следует предположение об изоморфности К. я.: термо-динамич. ф-ции вблизи критич. точек одинаковым образом зависят от темп-ры и параметра порядка при соответствующем выборе термодинамич. переменных. Эксперим. переменные могут не совпадать с изоморфными, тогда характер критич. аномалий меняется. Практич. смысл гипотезы изоморфности состоит в возможности описать свойства сложного объекта вблизи критич. точки, напр. многокомпонентного раствора, на языке простой ("идеальной") системы.

Рис. 3. Температурная зависимость рассеяния рентгеновских лучей смесью жидких металлов Li и Na.

Аналогия между критическими явлениями в жидкостях, растворах и ферромагнетиках

Рис. 4. Избыточный коэффициент поглощения (на длину волны звука) вблизи критической точки раствора нитроэтан - изооктан в зависимости от приведённой частоты - частота звука, - время релаксации критических флуктуации).

Рис. 5. Распределение плотности р гептана по высоте

 Классич. теория К. я.    восходит к Дж. Гиббсу (J. W. Gibbs) и Й. Д. Ван-дер-Ваальсу .    D. van der Waals). Её наиб. общая формулировка принадлежит Л. Д. Ландау (см.    Ландау теория). В теории Ландау флуктуации предполагаются малыми, поэтому    их учёт не меняет характера критич. аномалий термодинамич. ц кинетич. величин,    возникают лишь малые поправки.    Эксперимент во мн. случаях не согласуется с классич. теорией. Напр., температурные    зависимости восприимчивости, параметра порядка, теплоёмкости и др. в жидкостях,    растворах, магнетиках выражаются однотипными ф-лами:   

Здесь t= (Т-T_C)/T_C- относит. отклонение темп-ры Т от критич. Т _с;и х-х _с - отклонения от критич. значении или х _с плотности р или концентрации х; m - намагниченноcть; Н - магн. поле; Р - давление; - хим. потенциал растворённого вещества; Су - изохорная теплоёмкость; C_P,x и C_{p, н=0} - изобарная теплоёмкость раствора при x=const или магнетика при H=0. Найденные из опыта показатели степени ( критические показатели) a, g. и b оказываются одинаковыми или очень близкими для фазовых переходов разл. физ. природы.

Рис. 6. Влияние равновесных примесей на поведение теплоёмкости C_c. вблизи критической точки: 1 - чистый этан; 2 - 1%-ный раствор гептана в этане; 3 - 3%-ный раствор гептана.

В нек-рых объектах, напр. в обычных сверхпроводниках и сегнетоэлектриках, в экспериментально достижимой окрестности фазового перехода К. я. описываются классич. теорией, т. е. флуктуации не оказывают существ. влияния на характер критич. аномалий. Это связано с характером межчастичного взаимодействия. Если силы взаимодействия достаточно быстро убывают с расстоянием, то флуктуации играют значит. роль и К. я. возникают задолго до подхода к критич. точке. Если, напротив, частицы взаимодействуют на расстояниях, существенно превышающих ср. расстояние между ними, то установившееся в веществе среднее силовое поле почти не искажается флуктуациями и К. я. обнаруживаются лишь вблизи точки перехода. К. я. носят классич., нефлуктуационный характер и в т. н. трикритической точке, где линия фазовых нереходов 1-го рода переходит в линию фазовых переходов 2-го рода, напр. в трикритич. точке переходов в растворе ³ Не-⁴ Не.

К. я. могут наблюдаться и вблизи точек т. н. слабых фазовых нереходов 1-го рода, где скачки энтропии н плотности очень малы, и переход, таким образом, близок к переходу 2-го рода, например при фазовом переходе изотропной жидкости в нематический жидкий кристалл.

Масштабная инвариантность. К. я. по своей природе являются кооперативными явлениями, они обусловлены свойствами всей совокупности частиц, а не индивидуальными свойствами каждой частицы, отсюда их универсальность. Флуктуац. теория К. я. базируется на гипотезе масштабной инвариантности (скейлинга). Суть масштабной теории состоит в следующем: флуктуации параметра порядка (плотности, концентрации, намагниченности и т. п.) вблизи критич. точки велики. Радиус корреляции (величина, близкая по смыслу к ср. размеру флуктуации,- единственный характерный масштаб в системе) значительно превосходит ср. расстояние между частицами. Можно сказать, что структура вещества в критич. области - это "газ" капель, размер к-рых растёт по мере приближения к критич. точке. Свободная энергия такой системы содержит слагаемое, пропорциональное числу "капель" N:

где F_D - регулярная часть свободной энергии F, не зависящая от близости к критич. точке; V - объём. Представляя радиус корреляции r _с в виде степенной зависимости получаем сингулярную часть теплоёмкости при пост. объёме:

Отсюда следует соотношение между критич. показателями теплоёмкости и радиуса корреляции:

В критич. точке радиус корреляции становится бесконечно большим. Это означает, что любая часть вещества в точке перехода "чувствует" изменения, произошедшие в остальных частях. Наоборот, вдали от критич. точки флуктуации статистически независимы, и случайные изменения состояния в данной точке образца не сказываются на др. частях системы. Наглядным примером служит критич. опалесценция. В случае рассеяния на независимых флуктуациях (т. н. рэлеев-ское рассеяние) интенсивность рассеяния обратно пропорциональна 4-й степени длины волны света и имеет симметричное распределение в пространстве. При рассеянии же на скоррелиров. флуктуациях (т. н. критич. рассеяние) интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна квадрату длины волны и имеет вытянутую в сторону падающего света диаграмму направленности (рис. 7).

Рис. 7. Вверху - диаграмма направленности рассеяния света на независимых флуктуациях плотности жидкости; внизу - то же при рассеянии света на скоррелированных флуктуациях (при критической температуре).

Гипотеза масштабной инвариантности позволяет установить универсальные соотношения и между др. критич. показателями, так что лишь два показателя являются независимыми. Соотношения между критич. показателями позволяют определить ур-ние состояния и вычислить затем разл. термодинамич. величины по сравнительно небольшому объёму эксперим. материала. Наиб. распространение получила т. н. линейная модель ур-ния состояния, содержащая лишь две неуниверсальные константы кроме критич. параметров вещества.

Численные значения критич. показателей были найдены методом ренормализационной группы. Оказалось, что они зависят от размерности пространства и от характера симметрии параметра порядка. Напр., если параметр порядка - скаляр (плотность, концентрация) или одномерный вектор (намагниченность анизотропного магнетика), то К. я. в таких системах входят в один и тот же класс универсальности, т. е. характеризуются одинаковыми критич. показателями.

Динамическая масштабная инвариантность. Гипотеза масштабной инвариантности была распространена на кинетич. явления (динамич. скейлинг). Предполагается, что вблизи критич. точки кроме характерного размера r _с существует также характерный временной масштаб - время релаксации критич. флуктуации, растущее по мере приближения к точке перехода. На масштабах имеем: где D - кинетич. характеристика, имеющая разл. смысл для фазовых переходов разной природы. Для критич. точки жидкость - газ D- коэф. температуропроводности, в растворах D - коэф. взаимной диффузии и т. д. Для всех жидкостей и растворов D определяется ф-лой Стокса - Эйнштейна:где - коэф. сдвиговой вязкости. Отсюда видно, что в критич. точке (при а

Рис. 8. Коэффициент теплопроводности аргона в окрестности критической точки на изобарах как функция температуры: I - 4,982 МПа, II - 5,247 МПа.

С уменьшением коэф. D и ростом связаны аномальное сужение линии мол. рассеяния света и аномальное поглощение звука вблизи критич. точек жидкостей и растворов. Изменение темп-ры в звуковой волне приводит к отклонению ф-ции распределения флуктуации от её равновесного значения. Релаксация ф-ции распределения к равновесному значению происходит по диффузионному механизму, т. е. является диссипативным процессом. При частоте звука, сравнимой с обратным временем релаксации звук практически полностью затухает, пройдя расстояние, равное всего нескольким длинам волн.

Др. эксперим. фактами, к-рые объяснил динамич. скейлинг, являются расходимости коэф. теплопроводности и сдвиговой вязкости в критич. точках жидкостей (рис. 8):

Показатели связаны универсальным соотношением метод ренормалпзац. группы приводит к следующему результату, к-рый согласуется с экспериментом: сдвиговая вязкость имеет слабую расходимость теплопроводность - сильную

Лит.: Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, 3 изд., ч. 1, М., 1976; Фишер М., Природа критического состояния, пер. с англ., М., 1968; Паташинский А. 3., Покровский В. Л., Флуктуационная теория фазовых переходов, 2 изд., М., 1982; Ма Ш., Современная теория критических явлений, пер. с англ., М., 1980; Анисимов М. А., Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах, М., 1987.

М. А. Анисимов, В. Л. Покровский.